JP3302553B2 - 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 - Google Patents
重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法Info
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質芳香族を軽質
芳香族へ転化するための触媒、その触媒を製造する方
法、その触媒で前記転化を行う方法に関する。詳しく
は、本発明は、Ｃ9+重質芳香族を軽質芳香族へ転化して
ベンゼン、トルエン、及びキシレン（今後ＢＴＸとして
言及する）を製造するための合成アルミノ珪酸塩ゼオラ
イト及び貴金属を含有する触媒、その触媒の製造方法、
及びその触媒を用いた前記転化方法に関する。
芳香族へ転化するための触媒、その触媒を製造する方
法、その触媒で前記転化を行う方法に関する。詳しく
は、本発明は、Ｃ9+重質芳香族を軽質芳香族へ転化して
ベンゼン、トルエン、及びキシレン（今後ＢＴＸとして
言及する）を製造するための合成アルミノ珪酸塩ゼオラ
イト及び貴金属を含有する触媒、その触媒の製造方法、
及びその触媒を用いた前記転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重質芳香族は、主に接触改質により得ら
れた生成物、及びエチレンの製造で炭化水素の分解工程
中に得られたクラッキングガソリン中に存在する。一般
的に言って、これら重質芳香族は、それらの非常に僅か
な部分が溶媒として用いられる事を除き、実質的に燃料
として用いられており、近い将来重質芳香族の生産量は
増大すると予測され、従って、重質芳香族を包括的に且
つ効果的に用いる方法が解決を待たれる重要な問題にな
っている。
れた生成物、及びエチレンの製造で炭化水素の分解工程
中に得られたクラッキングガソリン中に存在する。一般
的に言って、これら重質芳香族は、それらの非常に僅か
な部分が溶媒として用いられる事を除き、実質的に燃料
として用いられており、近い将来重質芳香族の生産量は
増大すると予測され、従って、重質芳香族を包括的に且
つ効果的に用いる方法が解決を待たれる重要な問題にな
っている。
【０００３】米国特許第４，３４１，６２２号明細書に
は、８個より多くの炭素原子を有するエチルベンゼン及
びアルキルベンゼンをＢＴＸへ転化する方法が記載され
ており、この場合２個以上の炭素原子を有する側鎖が水
素化／脱水素化活性を有する金属及びゼオライトを含有
する酸性度及び活性度の低い触媒の存在下で、４２７〜
５４０℃（８００〜１０００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、
及び５時-1の液体空間時速の反応条件下でベンゼン環か
ら除去され、それによってエチルベンゼンをベンゼン
へ、メチルエチルベンゼンをトルエンへ、ジメチル−エ
チルベンゼンをキシレン等へ転化する。触媒に用いられ
るゼオライトは、１〜１２の束縛指数(constraint inde
x)、５Åより大きな気孔孔径、少なくとも１２、一層好
ましくは２００より大きく、最も好ましくは５００より
大きいシリカ／アルミナ比を有する結晶質アルミノ珪酸
塩ゼオライト、例えば、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等
である。触媒に用いられる水素化／脱水素化活性を有す
る金属成分は、元素周期律表の第VIII族金属から選択さ
れ、好ましくはＰｔ又はＰｄのような貴金属である。例
えば、Ｃ9+芳香族を８９．４重量％含有する３０５°Ｆ
以上の工業的改質ガソリンを供給原料として用いた場
合、６５重量％のシリカ／アルミナ比１６００のゼオラ
イトＺＳＭ−５、３５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、及び０．１
重量％のＰｔからなる触媒と、そのＣ9+重質芳香族とを
４８０℃（９００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、１０時-1の
重量空間時速、及び５の水素／炭化水素比（モル）の反
応条件下で接触させると、供給原料の全重量に基づい
て、夫々、３．６２〜４．２５重量％、１４．９２〜１
７．４２重量％、及び６．４７〜７．６４重量％のベン
ゼン、トルエン、及びキシレンの正味の収率を与える。
Ｃ8-芳香族の正味の収率をＣ9+供給原料の転化率で割る
ことにより計算した選択性は７０〜７３％である。
は、８個より多くの炭素原子を有するエチルベンゼン及
びアルキルベンゼンをＢＴＸへ転化する方法が記載され
ており、この場合２個以上の炭素原子を有する側鎖が水
素化／脱水素化活性を有する金属及びゼオライトを含有
する酸性度及び活性度の低い触媒の存在下で、４２７〜
５４０℃（８００〜１０００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、
及び５時-1の液体空間時速の反応条件下でベンゼン環か
ら除去され、それによってエチルベンゼンをベンゼン
へ、メチルエチルベンゼンをトルエンへ、ジメチル−エ
チルベンゼンをキシレン等へ転化する。触媒に用いられ
るゼオライトは、１〜１２の束縛指数(constraint inde
x)、５Åより大きな気孔孔径、少なくとも１２、一層好
ましくは２００より大きく、最も好ましくは５００より
大きいシリカ／アルミナ比を有する結晶質アルミノ珪酸
塩ゼオライト、例えば、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等
である。触媒に用いられる水素化／脱水素化活性を有す
る金属成分は、元素周期律表の第VIII族金属から選択さ
れ、好ましくはＰｔ又はＰｄのような貴金属である。例
えば、Ｃ9+芳香族を８９．４重量％含有する３０５°Ｆ
以上の工業的改質ガソリンを供給原料として用いた場
合、６５重量％のシリカ／アルミナ比１６００のゼオラ
イトＺＳＭ−５、３５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、及び０．１
重量％のＰｔからなる触媒と、そのＣ9+重質芳香族とを
４８０℃（９００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、１０時-1の
重量空間時速、及び５の水素／炭化水素比（モル）の反
応条件下で接触させると、供給原料の全重量に基づい
て、夫々、３．６２〜４．２５重量％、１４．９２〜１
７．４２重量％、及び６．４７〜７．６４重量％のベン
ゼン、トルエン、及びキシレンの正味の収率を与える。
Ｃ8-芳香族の正味の収率をＣ9+供給原料の転化率で割る
ことにより計算した選択性は７０〜７３％である。
【０００４】米国特許第５，００１，２９６号明細書に
は、アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル化の方法
が記載されており、この場合、５０モル％より多いＣ6
〜Ｃ 12単環芳香族及び５０モル％より多いＣ9 〜Ｃ12単
環芳香族を含む供給原料を、１０より大きなシリカ／ア
ルミナ比を有するゼオライトＭＣＭ−２２及び貴金属又
はニッケルを含有する触媒の存在下で、３１５〜５４０
℃（６００〜１０００°Ｆ）、５０〜５００ｐｓｉｇ、
０．５〜１０時-1の液体空間時速、及び５０〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌの水素循環速度の反応条件下で水素化脱
アルキル化し、ＢＴＸを生成させている。例えば、６５
重量％のゼオライトＭＣＭ−２２、３５重量％のＡｌ2
Ｏ3 、及び０．６６重量％のＰｔからなる触媒と、９
６．８モル％のＣ9+芳香族を含む供給原料とを、３１５
〜４８０℃（６００〜９００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、
２．５時-1の液体空間時速、及び２０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌの水素循環速度の条件下で接触させることにより、得
られる生成物中のベンゼン、トルエン、及びキシレンの
含有量は、夫々、１６．０〜４５．８モル％、２．７〜
１５．４モル％、及び７．８〜２４．１モル％であり、
ＢＴＸへの選択性は６３．８〜８０．９モル％である。
は、アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル化の方法
が記載されており、この場合、５０モル％より多いＣ6
〜Ｃ 12単環芳香族及び５０モル％より多いＣ9 〜Ｃ12単
環芳香族を含む供給原料を、１０より大きなシリカ／ア
ルミナ比を有するゼオライトＭＣＭ−２２及び貴金属又
はニッケルを含有する触媒の存在下で、３１５〜５４０
℃（６００〜１０００°Ｆ）、５０〜５００ｐｓｉｇ、
０．５〜１０時-1の液体空間時速、及び５０〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌの水素循環速度の反応条件下で水素化脱
アルキル化し、ＢＴＸを生成させている。例えば、６５
重量％のゼオライトＭＣＭ−２２、３５重量％のＡｌ2
Ｏ3 、及び０．６６重量％のＰｔからなる触媒と、９
６．８モル％のＣ9+芳香族を含む供給原料とを、３１５
〜４８０℃（６００〜９００°Ｆ）、２００ｐｓｉｇ、
２．５時-1の液体空間時速、及び２０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌの水素循環速度の条件下で接触させることにより、得
られる生成物中のベンゼン、トルエン、及びキシレンの
含有量は、夫々、１６．０〜４５．８モル％、２．７〜
１５．４モル％、及び７．８〜２４．１モル％であり、
ＢＴＸへの選択性は６３．８〜８０．９モル％である。
【０００５】米国特許第５，００１，２９６号のＣＩＰ
である米国特許第５，０４３，５１３号明細書には、同
じアルキル芳香族化合物含有炭化水素供給原料を接触水
素化脱アルキル化してＢＴＸを生成させる方法が記載さ
れている。
である米国特許第５，０４３，５１３号明細書には、同
じアルキル芳香族化合物含有炭化水素供給原料を接触水
素化脱アルキル化してＢＴＸを生成させる方法が記載さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来技術を基にして、
本発明の目的は、９個以上の炭素原子を有する重質芳香
族を軽質芳香族へ転化し、ＢＴＸを生成させる活性度及
び安定性が一層大きな新しい種類の触媒を与えることで
ある。本発明の別の目的は、その触媒を製造するための
方法を与えることである。本発明の更に別な目的は、そ
れを用いて前記転化のための方法を与えることである。
本発明の目的は、９個以上の炭素原子を有する重質芳香
族を軽質芳香族へ転化し、ＢＴＸを生成させる活性度及
び安定性が一層大きな新しい種類の触媒を与えることで
ある。本発明の別の目的は、その触媒を製造するための
方法を与えることである。本発明の更に別な目的は、そ
れを用いて前記転化のための方法を与えることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、担体と
して、３０〜７０重量％のゼオライトＺＳＭ−５、及び
３０〜７０重量％のγ−又はη−Ａｌ2 Ｏ3 、前記担体
の重量に基づいて、前記担体に支持された０．１〜０．
５重量％のＲｅ、０．１〜０．５重量％のＳｎ、及び
０．０５〜０．３重量％のＰｔ又は０．２〜０．８重量
％のＰｄからなる。この触媒は、Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと、Ａｌ2 Ｏ3 又はその前駆物質とを予め定めら
れた量で混合し、硝酸溶液を添加し、次に練り混ぜ、次
に押出し、そして最終的にか焼して担体を与え、前記担
体をアンモニウム塩溶液でイオン交換し、前記ゼオライ
トＺＳＭ−５中のイオン交換されたナトリウム陽イオン
含有量が９０％より多くなるようにし、前記担体に金属
成分、Ｒｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄの前駆物質の混合
物の溶液を含浸させ、次にか焼して触媒を与えることに
より製造する。Ｃ9+重質芳香族と本発明の触媒とを、３
５０〜４５０℃の反応温度、０．５〜３．５ＭＰａの反
応圧力、１〜５時-1の重量空間時速、及び５００〜１２
００の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）の条件で接触させる
ことにより、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを与え
る。
して、３０〜７０重量％のゼオライトＺＳＭ−５、及び
３０〜７０重量％のγ−又はη−Ａｌ2 Ｏ3 、前記担体
の重量に基づいて、前記担体に支持された０．１〜０．
５重量％のＲｅ、０．１〜０．５重量％のＳｎ、及び
０．０５〜０．３重量％のＰｔ又は０．２〜０．８重量
％のＰｄからなる。この触媒は、Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと、Ａｌ2 Ｏ3 又はその前駆物質とを予め定めら
れた量で混合し、硝酸溶液を添加し、次に練り混ぜ、次
に押出し、そして最終的にか焼して担体を与え、前記担
体をアンモニウム塩溶液でイオン交換し、前記ゼオライ
トＺＳＭ−５中のイオン交換されたナトリウム陽イオン
含有量が９０％より多くなるようにし、前記担体に金属
成分、Ｒｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄの前駆物質の混合
物の溶液を含浸させ、次にか焼して触媒を与えることに
より製造する。Ｃ9+重質芳香族と本発明の触媒とを、３
５０〜４５０℃の反応温度、０．５〜３．５ＭＰａの反
応圧力、１〜５時-1の重量空間時速、及び５００〜１２
００の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）の条件で接触させる
ことにより、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを与え
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、担体としてゼオ
ライトＺＳＭ−５とγ−又はη−Ａｌ2 Ｏ3、好ましく
はゼオライトＺＳＭ−５とγ−Ａｌ2 Ｏ3 、及び担体上
に支持されたＲｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄからなる。
担体の重量を基にして、担体中のゼオライトＺＳＭ−５
は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％を
占め、Ａｌ2 Ｏ3 は３０〜７０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％を占め、支持された金属は０．１〜０．５
重量％のＲｅ、０．１〜０．５重量％のＳｎ、及び０．
０５〜０．３重量％のＰｔ又は０．２〜０．８重量％の
Ｐｄである。
ライトＺＳＭ−５とγ−又はη−Ａｌ2 Ｏ3、好ましく
はゼオライトＺＳＭ−５とγ−Ａｌ2 Ｏ3 、及び担体上
に支持されたＲｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄからなる。
担体の重量を基にして、担体中のゼオライトＺＳＭ−５
は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％を
占め、Ａｌ2 Ｏ3 は３０〜７０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％を占め、支持された金属は０．１〜０．５
重量％のＲｅ、０．１〜０．５重量％のＳｎ、及び０．
０５〜０．３重量％のＰｔ又は０．２〜０．８重量％の
Ｐｄである。
【０００９】本発明の触媒を製造する方法は、Ｎａ−Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトと、Ａｌ2 Ｏ3又はその前駆物質と
を予め定められた量で混合し、硝酸溶液を添加し、次に
練り混ぜ、次に押出し、そして最終的にか焼して担体を
与え、前記担体をアンモニウム塩溶液でイオン交換し、
前記ゼオライトＺＳＭ−５中のイオン交換されたナトリ
ウム陽イオン含有量が９０％より多くなるようにし、前
記担体に金属成分、Ｒｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄの前
駆物質の混合物の溶液を含浸させ、次にか焼して触媒を
与えることからなる。
ＳＭ−５ゼオライトと、Ａｌ2 Ｏ3又はその前駆物質と
を予め定められた量で混合し、硝酸溶液を添加し、次に
練り混ぜ、次に押出し、そして最終的にか焼して担体を
与え、前記担体をアンモニウム塩溶液でイオン交換し、
前記ゼオライトＺＳＭ−５中のイオン交換されたナトリ
ウム陽イオン含有量が９０％より多くなるようにし、前
記担体に金属成分、Ｒｅ、Ｓｎ、及びＰｔ又はＰｄの前
駆物質の混合物の溶液を含浸させ、次にか焼して触媒を
与えることからなる。
【００１０】特に、上記方法は次の工程からなる： １．担体の調製： Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、Ａ
ｌ2 Ｏ3 又はその前駆物質とを予め定められた量で混合
し、次に１〜５重量％、好ましくは１．５〜３．０重量
％の濃度を有する硝酸溶液を、混合粉末材料の重量の２
５〜６０％、好ましくは３５〜４５％の量で添加し、練
り混ぜ、次に押出し、そして乾燥し、そして空気中で４
５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃で２〜８
時間、好ましくは３〜６時間最終的にか焼する； ２．アンモニウム陽イオンとのイオン交換： 上で調製
した担体を、ＮＨ4Ｃｌ及びＮＨ4 ＮＯ3 から選択され
たアンモニウム塩の０．１〜０．８Ｎ、好ましくは０．
２〜０．６Ｎ溶液で、室温〜１２０℃、好ましくは８５
〜１００℃の温度で、１回当たり１〜６時間、好ましく
は１〜３時間、Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライト中の交換さ
れたナトリウム陽イオン含有量が９０％より高い値に到
達するまでイオン交換し、次に濾過し、洗浄し、そして
最終的に乾燥する； ３．金属成分の導入： アンモニウム陽イオン交換担体
に、前記金属成分の前駆物質の混合物の溶液を、室温及
び１〜３の液体／固体比の条件で８〜６０時間、好まし
くは１２〜３６時間含浸させ、次に濾過し、乾燥し、そ
して最終的に空気中で４００〜６００℃、好ましくは４
５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは３〜６時間
か焼する。
ｌ2 Ｏ3 又はその前駆物質とを予め定められた量で混合
し、次に１〜５重量％、好ましくは１．５〜３．０重量
％の濃度を有する硝酸溶液を、混合粉末材料の重量の２
５〜６０％、好ましくは３５〜４５％の量で添加し、練
り混ぜ、次に押出し、そして乾燥し、そして空気中で４
５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃で２〜８
時間、好ましくは３〜６時間最終的にか焼する； ２．アンモニウム陽イオンとのイオン交換： 上で調製
した担体を、ＮＨ4Ｃｌ及びＮＨ4 ＮＯ3 から選択され
たアンモニウム塩の０．１〜０．８Ｎ、好ましくは０．
２〜０．６Ｎ溶液で、室温〜１２０℃、好ましくは８５
〜１００℃の温度で、１回当たり１〜６時間、好ましく
は１〜３時間、Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライト中の交換さ
れたナトリウム陽イオン含有量が９０％より高い値に到
達するまでイオン交換し、次に濾過し、洗浄し、そして
最終的に乾燥する； ３．金属成分の導入： アンモニウム陽イオン交換担体
に、前記金属成分の前駆物質の混合物の溶液を、室温及
び１〜３の液体／固体比の条件で８〜６０時間、好まし
くは１２〜３６時間含浸させ、次に濾過し、乾燥し、そ
して最終的に空気中で４００〜６００℃、好ましくは４
５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは３〜６時間
か焼する。
【００１１】金属Ｓｎ成分は、Ａｌ2 Ｏ3 又はその前駆
物質中に予め含浸させることにより触媒中へ導入しても
よい。
物質中に予め含浸させることにより触媒中へ導入しても
よい。
【００１２】本発明による触媒に用いられるゼオライト
ＺＳＭ−５は、アミンを入れた又は入れない方法を含め
たどのようなよく知られた方法により製造してもよい。
好ましいゼオライトＺＳＭ−５は、１５〜１５０のシリ
カ対アルミナ比、及び１μｍより小さい結晶粒径を有す
る。Ａｌ2 Ｏ3 の前駆物質は、無定形水酸化アルミニウ
ムを含めた全ての種類のアルミナ水和物から選択するこ
とができ、Ａｌ2 Ｏ3は種々の既知の技術により得られ
たアルミナ水和物を加熱することにより製造される。好
ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 は、アルコキシアルミニウムの加
水分解、好ましくはＣＮ８５１００２１８に記載されて
いるような炭素原子数の少ないアルコキシアルミニウム
の加水分解により製造されたγ−Ａｌ2 Ｏ3 である。本
発明で用いられる金属成分の前駆物質は、クロロ白金
酸、塩化パラジウム、過レニウム酸、又は塩化錫のよう
な、触媒製造技術で一般に用いられているものである。
ＺＳＭ−５は、アミンを入れた又は入れない方法を含め
たどのようなよく知られた方法により製造してもよい。
好ましいゼオライトＺＳＭ−５は、１５〜１５０のシリ
カ対アルミナ比、及び１μｍより小さい結晶粒径を有す
る。Ａｌ2 Ｏ3 の前駆物質は、無定形水酸化アルミニウ
ムを含めた全ての種類のアルミナ水和物から選択するこ
とができ、Ａｌ2 Ｏ3は種々の既知の技術により得られ
たアルミナ水和物を加熱することにより製造される。好
ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 は、アルコキシアルミニウムの加
水分解、好ましくはＣＮ８５１００２１８に記載されて
いるような炭素原子数の少ないアルコキシアルミニウム
の加水分解により製造されたγ−Ａｌ2 Ｏ3 である。本
発明で用いられる金属成分の前駆物質は、クロロ白金
酸、塩化パラジウム、過レニウム酸、又は塩化錫のよう
な、触媒製造技術で一般に用いられているものである。
【００１３】本発明の触媒は、重質芳香族を軽質芳香族
へ転化してＢＴＸを生成させる方法に適用することがで
き、その方法は、Ｃ9+重質芳香族と前記触媒とを３５０
〜４５０℃の反応温度、０．５〜３．５ＭＰａの反応圧
力、１〜５時-1の重量空間時速、及び５００〜１２００
の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）の条件で接触させ、次に
生成物を分別蒸留することからなる。
へ転化してＢＴＸを生成させる方法に適用することがで
き、その方法は、Ｃ9+重質芳香族と前記触媒とを３５０
〜４５０℃の反応温度、０．５〜３．５ＭＰａの反応圧
力、１〜５時-1の重量空間時速、及び５００〜１２００
の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）の条件で接触させ、次に
生成物を分別蒸留することからなる。
【００１４】本発明の触媒は、従来法のものよりも重質
芳香族転化に対する活性度が一層大きく、ＢＴＸの一層
大きな収率を与える。例えば、本発明で与えられる触媒
は、９７．９５重量％のＣ9+芳香族を含有する重質芳香
族を同じ反応条件で転化して、従来技術で与えられてい
るものの２〜６倍の活性度及びそれと同じ位高いＢＴＸ
収率を達成する。
芳香族転化に対する活性度が一層大きく、ＢＴＸの一層
大きな収率を与える。例えば、本発明で与えられる触媒
は、９７．９５重量％のＣ9+芳香族を含有する重質芳香
族を同じ反応条件で転化して、従来技術で与えられてい
るものの２〜６倍の活性度及びそれと同じ位高いＢＴＸ
収率を達成する。
【００１５】本発明の触媒は、良好な安定性及び水素消
費量が少ない特徴を有し、例えば９７．９５重量％のＣ
9+芳香族を含有する重質芳香族中で１０００時間反応さ
せた後の触媒上のコークスは僅か６．１重量％であり、
水素消費量は僅か２．３重量％である。
費量が少ない特徴を有し、例えば９７．９５重量％のＣ
9+芳香族を含有する重質芳香族中で１０００時間反応さ
せた後の触媒上のコークスは僅か６．１重量％であり、
水素消費量は僅か２．３重量％である。
【００１６】本発明の触媒を製造する方法で、ゼオライ
トを押出した後イオン交換することにより、イオン交換
してから押出すことを行う当分野で従来用いられている
技術と比較して、イオン交換中のゼオライトの損失を減
少し、埃による環境汚染を少なくし、濾過及び洗浄に必
要な時間が著しく減少し、ゼオライトの回収が、特に大
規模製造の場合に増大することになる。
トを押出した後イオン交換することにより、イオン交換
してから押出すことを行う当分野で従来用いられている
技術と比較して、イオン交換中のゼオライトの損失を減
少し、埃による環境汚染を少なくし、濾過及び洗浄に必
要な時間が著しく減少し、ゼオライトの回収が、特に大
規模製造の場合に増大することになる。
【００１７】本発明の触媒により、従来技術の触媒より
も低い反応温度で重質芳香族をＢＴＸへ転化することが
でき、操作パラメーターは広い範囲で変化させることが
できる。
も低い反応温度で重質芳香族をＢＴＸへ転化することが
でき、操作パラメーターは広い範囲で変化させることが
できる。
【００１８】
【実施例】次の実施例は本発明を更に例示するために用
いられており、本発明の範囲を何等限定するものではな
い。
いられており、本発明の範囲を何等限定するものではな
い。
【００１９】実施例１〜４ 本発明の触媒の製造 予め定められた量のゼオライトＺＳＭ−５（１μｍより
小さな結晶粒径を有する工業製品）を、予め定められた
量のＡｌ2 Ｏ3 （γ−Ａｌ2 Ｏ3 はＣＮ８５１００２１
８に記載されているようにして製造され、η−Ａｌ2 Ｏ
3 は工業製品である）と混合し、次に粉末材料の重量の
４０％の量で２％硝酸溶液を添加した。混合物を、練り
混ぜ、次に押出し、１１０〜１２０℃で乾燥し、空気中
で５５０℃で４時間か焼して担体を与えた。
小さな結晶粒径を有する工業製品）を、予め定められた
量のＡｌ2 Ｏ3 （γ−Ａｌ2 Ｏ3 はＣＮ８５１００２１
８に記載されているようにして製造され、η−Ａｌ2 Ｏ
3 は工業製品である）と混合し、次に粉末材料の重量の
４０％の量で２％硝酸溶液を添加した。混合物を、練り
混ぜ、次に押出し、１１０〜１２０℃で乾燥し、空気中
で５５０℃で４時間か焼して担体を与えた。
【００２０】上で得られた担体１０ｇを、０．５ＮのＮ
Ｈ4 Ｃｌ溶液２０ｍｌで、９０±１０℃で２時間イオン
交換した。混合物を濾過し、洗浄し、１１０〜１２０℃
で乾燥した。
Ｈ4 Ｃｌ溶液２０ｍｌで、９０±１０℃で２時間イオン
交換した。混合物を濾過し、洗浄し、１１０〜１２０℃
で乾燥した。
【００２１】上記アンモニウム陽イオン交換担体に、金
属成分の前駆物質の混合物の予め定められた量の溶液
を、室温及び２の液体／固体比の条件で２４時間含浸さ
せた。混合物を濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥し、空
気中で５００℃で４時間か焼し、このようにして夫々触
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤとして記号を付けた触媒試料を得
た。
属成分の前駆物質の混合物の予め定められた量の溶液
を、室温及び２の液体／固体比の条件で２４時間含浸さ
せた。混合物を濾過し、１１０〜１２０℃で乾燥し、空
気中で５００℃で４時間か焼し、このようにして夫々触
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤとして記号を付けた触媒試料を得
た。
【００２２】金属成分の前駆物質として用いたクロロ白
金酸及び過レニウム酸は、夫々市販の製品であり、実施
例で用いた時のそれらの濃度は、夫々２．８６ｍｇ／ｍ
ｌ、及び１１．８ｍｇ／ｍｌであった。塩化パラジウム
は化学的に純粋な等級の製品であり、適当な量の塩酸溶
液中に溶解して形成した１重量％溶液として用いた。塩
化錫は化学的に純粋な等級の製品であり、同じく適当な
量の水に溶解して形成した１重量％溶液として用いた。
金酸及び過レニウム酸は、夫々市販の製品であり、実施
例で用いた時のそれらの濃度は、夫々２．８６ｍｇ／ｍ
ｌ、及び１１．８ｍｇ／ｍｌであった。塩化パラジウム
は化学的に純粋な等級の製品であり、適当な量の塩酸溶
液中に溶解して形成した１重量％溶液として用いた。塩
化錫は化学的に純粋な等級の製品であり、同じく適当な
量の水に溶解して形成した１重量％溶液として用いた。
【００２３】上記触媒試料に関連した幾つかのパラメー
ターを表１に列挙するが、表中、ゼオライトＺＳＭ−５
及びＡｌ2 Ｏ3 、及び活性金属成分の量は、担体の重量
に基づく重量％で表されている。
ターを表１に列挙するが、表中、ゼオライトＺＳＭ−５
及びＡｌ2 Ｏ3 、及び活性金属成分の量は、担体の重量
に基づく重量％で表されている。
【００２４】本発明の触媒の特性を示すため、Ｐｔを含
む触媒試料を、米国特許第４，３４１，６２２号明細書
に記載されている教示に従い５００のシリカ／アルミナ
比を有するゼオライトＺＳＭ−５から比較触媒として調
製した。関連するパラメーターを表１に列挙する。
む触媒試料を、米国特許第４，３４１，６２２号明細書
に記載されている教示に従い５００のシリカ／アルミナ
比を有するゼオライトＺＳＭ−５から比較触媒として調
製した。関連するパラメーターを表１に列挙する。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例５〜７ 本発明の触媒の製造 担体の４０重量％を占めるγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末に、予め
定められた量のＳｎＣｌ2 溶液を、室温及び２の液体／
固体比の条件下で１５時間含浸させた。含浸溶液を１１
０〜１２０℃で蒸発し、乾固させ、次に担体の６０重量
％を占めるゼオライトＺＳＭ−５を添加した。混合物を
混合して均質にした。次に混合物をＨＮＯ3 溶液でゲル
状にし、実施例１〜４に記載したように押出して担体を
得た。担体をアンモニウム陽イオンでイオン交換し、次
に予め定められた量のクロロ白金酸及び過レニウム酸を
含浸させ、更に実施例１〜４の場合と同様に処理し、そ
れによって触媒試料Ｅ、Ｆ、及びＧを得た。
定められた量のＳｎＣｌ2 溶液を、室温及び２の液体／
固体比の条件下で１５時間含浸させた。含浸溶液を１１
０〜１２０℃で蒸発し、乾固させ、次に担体の６０重量
％を占めるゼオライトＺＳＭ−５を添加した。混合物を
混合して均質にした。次に混合物をＨＮＯ3 溶液でゲル
状にし、実施例１〜４に記載したように押出して担体を
得た。担体をアンモニウム陽イオンでイオン交換し、次
に予め定められた量のクロロ白金酸及び過レニウム酸を
含浸させ、更に実施例１〜４の場合と同様に処理し、そ
れによって触媒試料Ｅ、Ｆ、及びＧを得た。
【００２７】上記触媒試料の関連パラメーターを表２に
列挙する。
列挙する。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例８ 本発明の触媒は、或る技術的条件下で、Ｃ9+重質芳香族
の軽質芳香族への転化に適用することができる。
の軽質芳香族への転化に適用することができる。
【００３０】本発明の触媒及び比較触媒を、４００℃の
反応温度、１．０ＭＰａの反応圧力、２．０時-1の重量
空間時速、及び１０００の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）
の条件下で、プラント中の改質工程、不均化工程、及び
異性化工程からの重質芳香族副生成物（９７．９５重量
％のＣ9+芳香族を含む）を供給原料として用いることに
より評価した。評価は１０ｍｌ反応装置で行なった。触
媒の導入量は５ｇで、水素は１回通過させた。得られた
結果を表３に列挙する。
反応温度、１．０ＭＰａの反応圧力、２．０時-1の重量
空間時速、及び１０００の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）
の条件下で、プラント中の改質工程、不均化工程、及び
異性化工程からの重質芳香族副生成物（９７．９５重量
％のＣ9+芳香族を含む）を供給原料として用いることに
より評価した。評価は１０ｍｌ反応装置で行なった。触
媒の導入量は５ｇで、水素は１回通過させた。得られた
結果を表３に列挙する。
【００３１】異なった工程条件で、本発明で与えられた
触媒を評価し、結果を表４に列挙する。
触媒を評価し、結果を表４に列挙する。
【００３２】表３及び４において、 Ｃ9+芳香族の転化率、重量％＝（供給原料中のＣ9+芳香
族含有量−生成物中のＣ9+芳香族含有量）／（供給原料
中のＣ9+芳香族含有量）×１００％
族含有量−生成物中のＣ9+芳香族含有量）／（供給原料
中のＣ9+芳香族含有量）×１００％
【００３３】用いた供給原料は、重量％で：Ｃ8-アルカ
ン及びシクロアルカン、０．４７；Ｃ8 芳香族、１．５
８；Ｃ9 芳香族、２１．４２；Ｃ10芳香族、４４．７
３；Ｃ 11芳香族、１３．８０；及びＣ12+ 芳香族、１
８．００；からなっていた。
ン及びシクロアルカン、０．４７；Ｃ8 芳香族、１．５
８；Ｃ9 芳香族、２１．４２；Ｃ10芳香族、４４．７
３；Ｃ 11芳香族、１３．８０；及びＣ12+ 芳香族、１
８．００；からなっていた。
【００３４】表３及び表４のデーターから、本発明の触
媒は、或る工程条件下で重質芳香族から軽質芳香族への
転化に適用することができ、従来法のものよりも大きな
Ｃ9+芳香族転化率、及び一層大きなＢＴＸ収率を達成す
ることが分かる。
媒は、或る工程条件下で重質芳香族から軽質芳香族への
転化に適用することができ、従来法のものよりも大きな
Ｃ9+芳香族転化率、及び一層大きなＢＴＸ収率を達成す
ることが分かる。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例９ 本発明の触媒は、一層大きな安定性及び一層低い水素消
費量を示す。
費量を示す。
【００３８】上で述べたものと同じ組成のＣ9+重質芳香
族を用い、３９０〜４００℃、１．０〜１．３ＭＰａ、
２時-1の重量空間時速、及び１０００の水素／炭化水素
比（ｖ／ｖ）の条件下で、５０ｍｌ中間型反応装置で触
媒Ｅをその安定性について試験した。触媒の導入量は２
０ｇであった。生成物は次の組成（重量％）を持ってい
た：Ｃ8-アルカン及びシクロアルカン、３．４；ベンゼ
ン、４．７；トルエン、８．２；エチルベンゼン、０．
１；ｐ−キシレン、２．９；ｍ−キシレン、６．６；ｏ
−キシレン、２．７。Ｃ9+芳香族の転化率は２７．０重
量％であり、ＢＴＸの収率は２５．２重量％であった。
１０００時間連続的に操作した後、触媒上のコークスは
僅か６．１重量％であり、水素消費量は僅か２．３重量
％であった。
族を用い、３９０〜４００℃、１．０〜１．３ＭＰａ、
２時-1の重量空間時速、及び１０００の水素／炭化水素
比（ｖ／ｖ）の条件下で、５０ｍｌ中間型反応装置で触
媒Ｅをその安定性について試験した。触媒の導入量は２
０ｇであった。生成物は次の組成（重量％）を持ってい
た：Ｃ8-アルカン及びシクロアルカン、３．４；ベンゼ
ン、４．７；トルエン、８．２；エチルベンゼン、０．
１；ｐ−キシレン、２．９；ｍ−キシレン、６．６；ｏ
−キシレン、２．７。Ｃ9+芳香族の転化率は２７．０重
量％であり、ＢＴＸの収率は２５．２重量％であった。
１０００時間連続的に操作した後、触媒上のコークスは
僅か６．１重量％であり、水素消費量は僅か２．３重量
％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハオ ユジ 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (72)発明者 リ ヤンクイング 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (72)発明者 ジング ゼンファ 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (72)発明者 グ ハオフイ 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (72)発明者 リアング ザンクイアオ 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (72)発明者 チェング バオユ 中華人民共和国北京市海淀区学院路十八 号 (56)参考文献 特開 昭51−56793（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100869（ＪＰ，Ａ) 米国特許5028573（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 1/00 - 75/104 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (9)
- 【請求項１】 担体として、３０〜７０重量％のゼオラ
イトＺＳＭ−５、及び３０〜７０重量％のγ−又はη−
Ａｌ2Ｏ3、前記担体の重量に基づいて、前記担体に支持
された０．１〜０．５重量％のＲｅ、０．１〜０．５重
量％のＳｎ、及び０．０５〜０．３重量％のＰｔ又は
０．２〜０．８重量％のＰｄからなる触媒であって、９
個以上の炭素原子を有する重質芳香族を軽質芳香族へ転
化する触媒。 - 【請求項２】 担体が、４０〜６０重量％のゼオライト
ＺＳＭ−５及び４０〜６０重量％のγ−又はη−Ａｌ2
Ｏ3 からなる、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 担体が、ゼオライトＺＳＭ−５及びγ−
Ａｌ2 Ｏ3 からなる、請求項１又は２に記載の触媒。 - 【請求項４】 Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、Ａｌ2
Ｏ3 又はその前駆物質とを予め定められた量で混合し、
硝酸溶液を添加し、次に練り混ぜ、次に押出し、そして
最終的にか焼して担体を与え、前記担体をアンモニウム
塩溶液でイオン交換し、前記ゼオライトＺＳＭ−５中の
イオン交換されたナトリウム陽イオン含有量が９０％よ
り多くなるようにし、前記担体に金属成分、Ｒｅ、Ｓ
ｎ、及びＰｔ又はＰｄの前駆物質の混合物の溶液を含浸
させ、次にか焼することからなる、請求項１に記載の触
媒の製造方法。 - 【請求項５】 ゼオライトＺＳＭ−５が、１５〜１５０
のシリカ対アルミナ比を有し、１μｍより小さい結晶粒
径を有する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ａｌ2 Ｏ3 が、種々の既知の方法により
得られたアルミナ水和物を加熱することにより生成され
る、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 Ａｌ2 Ｏ3 が、アルコキシアルミニウム
を加水分解し、次にか焼することにより得られたγ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｓｎ成分をＡｌ2 Ｏ3 又はその前駆物質
に予め含浸させる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｃ9+重質芳香族と請求項１に記載の触媒
とを３５０〜４５０℃の反応温度、０．５〜３．５ＭＰ
ａの反応圧力、１〜５時-1の重量空間時速、及び５００
〜１２００の水素／炭化水素比（ｖ／ｖ）の条件で接触
させることからなる、Ｃ9+重質芳香族からのベンゼン、
トルエン、及びキシレンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/597,157 US5744674A (en) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | Catalyst and process for the conversion of heavy aromatics to light aromatics |
| JP02545796A JP3302553B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-13 | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/597,157 US5744674A (en) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | Catalyst and process for the conversion of heavy aromatics to light aromatics |
| JP02545796A JP3302553B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-13 | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225312A JPH09225312A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3302553B2 true JP3302553B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=26363071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02545796A Expired - Fee Related JP3302553B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-13 | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744674A (ja) |
| JP (1) | JP3302553B2 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2000071642A1 (en) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Mobil Oil Corporation | Multi-stage reforming process using rhenium-containing catalyst in the final stage |
| KR100557558B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법 |
| ITMI20040077A1 (it) * | 2004-01-22 | 2004-04-22 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la idrodealchilazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici |
| KR101743293B1 (ko) * | 2010-10-22 | 2017-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다환방향족 탄화수소로부터 고부가의 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 촉매 |
| CN104174428B (zh) * | 2013-05-22 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其用于c9以上重质芳烃轻质化的方法 |
| CN104174429B (zh) * | 2013-05-22 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质芳烃轻质化的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4341622A (en) * | 1980-12-04 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of benzene, toluene and xylene |
| FR2563445B1 (fr) * | 1984-04-26 | 1986-08-14 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| CN85100218B (zh) * | 1985-04-01 | 1987-03-11 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 低碳烷氧基铝水解制备氧化铝方法 |
| DE3638011A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
| US5271920A (en) * | 1988-11-21 | 1993-12-21 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US5001296A (en) * | 1990-03-07 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrodealkylation of aromatics |
| US5043513A (en) * | 1990-03-07 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrodealkylation of aromatics |
-
1996
- 1996-02-06 US US08/597,157 patent/US5744674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 JP JP02545796A patent/JP3302553B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007135769A1 (ja) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Japan Energy Corporation | 炭化水素留分の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09225312A (ja) | 1997-09-02 |
| US5744674A (en) | 1998-04-28 |
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