CN85100218B - 低碳烷氧基铝水解制备氧化铝方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氧化铝的方法，它是采用低碳烷氧基铝和老化过程伴生的含水低碳醇发生水解反应，在获得氧化铝的同时，经蒸馏得到含水量小于０．２％的低碳醇，使其能循环使用；氧化铝经老化并同时蒸出伴生的含水低碳醇，用于下次水解低碳烷氧基铝；老化后的氧化铝经干燥、粉碎，即可得到氧化铝粉。该方法制备的氧化铝是一种性能较好的催化剂担体。
Description
本发明属于制备氧化铝的方法。
烷氧基铝水解制备氧化铝的方法，在五、六十年代进行过很多研究，但只有用乙烯调聚制得的高碳烷氧基铝水解制备高碳醇和氧化铝的工艺在七十年代初实现工业生产。这种工艺通常叫Alfol法。此法的主要目的是生产高碳醇，氧化铝是一种副产品，如果主要目的是生产氧化铝，则此法工艺流程长，投资高，设备复杂等。
以氧化铝为主要产品的生产工艺，选择金属铝和醇反应生成三烷氧基铝，再水解得氧化铝是比较简单、易行的好方法。反应式如下：
Al+3ROH→Al（OR）3+3/2H2 （1）
Al（OR）3+3H2O→Al（OH）3+3ROH （2）
在反应（2）里，CnH2n+1OH，当n≤4时，即低碳醇与水互溶或溶解度很大，水解反应后，醇与水分离困难，不利于工业化，但是，低碳醇与金属铝反应生成低碳烷氧基铝的条件缓和，产物收率高，而且低碳烷氧基铝的提纯比高碳烷氧基铝容易得多。
英国825972号专利介绍，用大量的水去水解低碳烷氧基铝，在得到1摩尔氧化铝的同时，副产3摩尔低碳醇的水溶液;另一份英国931936号专利介绍，为使烷氧基铝水解比较完全，加入大量的溶剂将烷氧基铝溶解;日本11953号专利中提出，当温度为80～100℃时，往三异丙氧基铝通50～100%湿度的空气，经24小时水解三异丙氧基铝，可以获得定量产率的氧化铝，上述三种方法，都不能得到含水量小于0.2%的低碳醇，供循环使用。若要使水解、老化所得的低碳醇水溶液循环使用，只能采用投资贵、操作费用高的溶剂（苯、戊烷、己烷等）三元共沸蒸馏或物理吸附方法，而用这样的方法生产氧化铝是不经济的。
对于反应（2），即使加入化学计量的水进行水解反应，反应也是不完全的，而且水解生成的氧化铝要吸附大量的水解低碳醇，因此不可能得到含水量小于0.2%、数量够循环使用的低碳醇;当加水老化氧化铝时，得到的是低碳醇的水溶液，只需十几个塔板蒸馏即可得到接近共沸组成的含水低碳醇，其组成如下：（1）乙醇95.5%、水4.5%;（2）异丙醇88%、水12%;（3）正丁醇62%、水38%，含水正丁醇冷却到15℃时，水在正丁醇中的溶解度为9%;（4）叔丁醇88.3%、水11.7%。含水共沸低碳醇也必须通过溶剂三元共沸蒸馏或吸附才能得到含水小于0.2%的低碳醇。
美国420870号专利叙述了三正戊氧基铝水解制备氧化铝工艺，并可以副产无水戊醇，但是，由于该工艺要求在25℃、1个大气压下，醇和水不互溶，因此仅能选用与水分离较容易的正戊醇、正己醇等作为原料，而不能使用小于C4的低碳烷氧基铝作为原料。
本发明的目的是寻找一种不用三元共沸蒸馏或吸附的方法，系将低碳烷氧基铝和工艺过程中产生的含水低碳醇发生水解反应，在得到氧化铝的同时，可得到含水量小于0.2%低碳醇，使其能循环利用。
本发明是采用含水低碳醇共沸物或含水稍高于共沸组成的低碳醇和低碳烷氧基铝进行水解反应，在生成氧化铝的同时可得到含水量小于0.2%的低碳醇，其量是低碳醇循环量的2～7倍，因此，即使氧化铝含有一部分低碳醇，要获得循环所需要的低碳醇量是容易做到的。
本发明所用金属铝，可以是铝屑、铝豆、铝粉等，其纯度在99.5%以上。低碳醇为一般工业品，纯度大于99%，含水量小于0.2%。低碳烷氧基铝的制备：将金属铝和化学计量的110～130%的低碳醇（含水小于0.2%，以小于0.1%最佳），在有少量HgCl2或/及AlCl3存在下，回流反应4～12小时，再减压闪蒸或离心沉降得到。低碳烷氧基铝水解：在其中加入含水量小于20%（以4～15%最佳）的低碳醇，加入水量小于水解反应化学计量的100%，在5～120℃，反应1～96小时（以1～16小时最佳），采用蒸馏可得到供循环利用的低碳醇（含水小于0.2%），然后加入去离子水老化，老化温度为5～100℃（以78～100℃最佳），时间为1～120小时（以6～40小时最佳），老化的同时蒸出含水低碳醇，用于下次水解低碳烷氧基铝。对含水正丁醇应冷却到15℃以下，将析出的水分离之后再使用。老化后的氧化铝在110～120℃下烘干、粉碎或直接喷雾干燥，即可得到氧化铝粉产品。这种氧化铝，X光和差热分析结果为一种结晶度较高的α-Al2O3·H2O，450～650℃焙烧后得纯的γ-Al2O3。当水解温度为5～40℃时，水解老化2～15天，还可制得纯度较高β-Al2O3·3H2O，450～600℃焙烧后可得纯的η-Al2O3;当水解温度为40～70℃时，得到的是α-Al2O3·H2O和β-Al2O3·3H2O的混合物，450～600℃焙烧后得到的是η-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
本发明的优点是用低碳烷氧基铝和老化过程伴生的含水低碳醇进行水解反应，在得到氧化铝的同时获得含水量小于0.2%的低碳醇，使之可以循环使用，降低了操作费用，而且工艺简单，这就使低碳烷氧基铝水解制备氧化铝有可能实现工业生产。
实施方式：
1.在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入750～1100克异丙醇-水的共沸物（含水量为12～15%）〔注〕，加热至沸腾后，将约500克的熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～96小时，蒸出异丙醇500～700克，含水量约为0.2%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化1～120小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇800～1700克，老化后氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝165～175克，X光晶相分析为纯α-Al2O3·H2O。脱水异丙醇在有0.1%无水AlCl3和4%三异丙氧基铝存在下与金属铝反应，可得到理论率约72%的三异丙氧基铝。
〔注〕控制加水量小于水解反应化学计量的100%。
2.在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入750～1100克异丙醇-水的共沸物（含水量12～20%）〔注〕，加热至沸腾后，将约500克的熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～12小时后，蒸出异丙醇（Ⅰ）500～700克，含水量约为0.2%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化6～40小时，在老化的同时，蒸出含水异丙醇800～1700克，老化后的氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝165～175克，X光晶相分析为纯α-Al2O3·H2O。将异丙醇（Ⅰ）与约等量的三异丙氧基铝回流反应约0.5～4小时，得含水量为0.033%的异丙醇（Ⅱ）。在有0.1无水AlCl3存在下，异丙醇（Ⅱ）与金属铝反应制备三异丙氧基铝的收率达95%以上。
〔注〕控制加水量小于水解反应化学计量的100%。
3.在带回流冷凝管和搅拌的2升三口烧瓶中，加入750～1200克异丙醇-水共沸物（含水量12～15%）〔注〕，加热至沸腾后，将500～650克熔化的三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～16小时，蒸出异丙醇500～800克，含水量为0.048～0.070%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化6～40小时，在老化的同时，蒸出含水异丙醇800～1800克，老化后的氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝175～230克，X光晶相分析为纯α-Al2O3·H2O。在有0.1%无水AlCl3存在下，脱水异丙醇和金属铝反应制备三异丙氧基铝的收率在95%以上。
〔注〕控制加水量小于水解反应化学计量的100%。
4.用实施方式3的相同方法进行异丙醇循环使用试验。将老化时蒸出的含水异丙醇在一个长800毫米，直径25毫米装有镍铬三角填料的分馏塔（约12～15块理论塔板）进行蒸馏，得含水量12～15%的共沸异丙醇，作为与三异丙氧基铝进行水解反应的反应物和介质，这一蒸馏过程也可以和氧化铝老化在同一烧瓶同时完成。试验结果如下：
（a）异丙醇循环使用七次后，质谱分析没有发现明显变化。
（b）循环异丙醇与金属铝反应制备三异丙氧基铝的结果见表1。
从表1看出，异丙醇循环使用七次，三异丙氧基铝收率约在95%以上。
（c）所得氧化铝的杂质见表2。由表2看出，铁、钠的含量都比较低。
（d）所得氧化铝的物化性能见表3。
5.将三异丙氧基铝加入异丙醇-水的共沸物的方式改为异丙醇-水共沸物加入三异丙氧基铝中，其它步骤和所得结果与实施方式1～4相同。
Claims (7)
1、一种用于含水烷基醇和烷氧基铝发生水解反应制备氧化铝方法，其特征在于用C1～C2低碳烷氧基铝和含水量小于20%低碳醇发生水解反应，其加水量在水解反应的化学计量的100%以下，然后经蒸馏得到可直接循环使用的含水量小于0.2%低碳醇，生成的氧化铝加入去离子水老化，并同时蒸出老化伴生的用于下次水解反应的含水低碳醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应所用的低碳烷氧基铝，以三异丙氧基铝最佳。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应温度为5～120℃，时间为1～96小时，以1～16小时最佳。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应所用的含水低碳醇的含水量以4～15%最佳。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于直接循环使用的低碳醇的含水量以小于0.1%最佳。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝老化温度为5～100℃，以78～100℃最佳。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝老化时间为1～120小时，以6～40小时最佳。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |