CN110172041B - 合成环嗪酮的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成环嗪酮的新方法，该方法为：在以甲苯作为溶剂、并加入有缚酸剂的条件下，利用胍与辅料A反应制备胍基甲酸乙酯；再经过分层和蒸馏去除水后，加入与胍等物质的量的环己胺，在催化剂作用下与胍基甲酸乙酯反应，制得环嗪酮。本发明的方法避免了环合副反应的发生，节能低耗易操作；与目前的合成方法相比，本发明的工艺安全性高，可操作性强，免精馏，具有很好的应用价值。

Description

合成环嗪酮的新方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种合成环嗪酮的新方法。
背景技术
目前市场上环嗪酮合成方法主要参照美国专利US4178448、US4150225，其使用强碱作为三嗪成环的催化剂，这样环合生成的醇与环嗪酮的二甲胺基容易发生交换，发生副反应，影响收率。其主要方法包括如下：
1、通入等当量以上的二甲胺抑制二甲胺脱落，该方法使用的气体二甲胺存在较大的安全隐患，加水去除后，废水中的氨氮和总氮难处理，而且该方法并不能完全抑制副反应，仍有10％左右的副反应发生。
2、将反应生成的醇及时移除，这种方法对设备要求高，难操作，生产成本高。
同时另外也有使用光气为原料合成环嗪酮的方法，但其安全隐患较大，精馏移除反应生成的醇设备复杂，能源消耗大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种合成环嗪酮的新方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成环嗪酮的新方法，该方法为：在以甲苯作为溶剂、并加入有缚酸剂的条件下，利用胍与辅料A反应制备胍基甲酸乙酯；然后加入与胍等物质的量的环己胺，在催化剂作用下与胍基甲酸乙酯反应，制得环嗪酮。
优选的是，合成环嗪酮的新方法体包括以下步骤：
3)在反应容器中加入甲苯、缚酸剂，再加入胍溶液，并搅拌；然后向其中滴加辅料A，得到胍基甲酸乙酯；静置分层，将有机层减压蒸馏脱水，得到胍基甲酸乙酯稀液；
4)向得到的胍基甲酸乙酯稀液中加入与步骤1)中的胍等物质的量的环己胺，加入催化剂，并搅拌，得到环嗪酮。
优选的是，合成环嗪酮的新方法具体包括以下步骤：
2)在反应容器中加入甲苯、缚酸剂，再加入胍溶液，并搅拌；然后在10-15℃下向其中滴加辅料A，滴加时间1-1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应1.5-2h，得到胍基甲酸乙酯；静置分层，将有机层减压蒸馏脱水，得到胍基甲酸乙酯稀液；
2)向得到的胍基甲酸乙酯稀液中加入与步骤1)中的胍等物质的量的环己胺，加入催化剂，并搅拌，在60-80℃条件下，反应1.5-2小时，得到环嗪酮。
优选的是，所述辅料A为氯甲酸乙酯或氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯。
优选的是，所述缚酸剂为碳酸氢钠或碳酸钠或碳酸钾。
优选的是，所述缚酸剂为三乙胺或三正丁胺或吡啶。
优选的是，所述催化剂为碱。
优选的是，，所述催化剂为碳酸钠或氢氧化钠或三乙胺或吡啶。
优选的是，所述辅料A为氯甲酸乙酯，所述缚酸剂为碳酸钠，所述步骤1)中制备胍基甲酸乙酯的反应式为：
Figure BDA0002064860710000021
所述步骤2)中制备环嗪酮的反应式为：
Figure BDA0002064860710000031
优选的是，合成环嗪酮的新方法具体包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入甲苯1000ml，胍的甲苯溶液217g，其中胍含量为80％，胍的物质的量为1mol，碳酸钠溶液583g其中碳酸钠含量10％，碳酸钠的物质的量为0.55mol；开启搅拌，控制反应瓶温度10-15℃，滴加氯甲酸乙酯1mol，滴加时间1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应2h；取样分析，待胍反应完后，静置分层，有机层减压至真空度-0.08Mpa脱水，脱水结束后取样分析，控制水分小于3000ppm，即得到胍基甲酸乙酯稀液；
2)将得到胍基甲酸乙酯稀液降温至室温，再加入环己胺1mol，三乙胺1g，升温到60-65℃，反应2小时，然后降温至室温，水洗静置分层，用200ml水洗涤油相，即得环嗪酮稀液；然后在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入上述环嗪酮稀液，甲苯500ml，减压至真空度-0.08Mpa脱溶后，加入700g石油醚结晶，过滤，烘干，得环嗪酮246g，含量98％，收率95.7％。
本发明的有益效果是：本发明的合成环嗪酮的新方法，在以甲苯作为溶剂、并加入有缚酸剂的条件下，利用胍与辅料A反应制备胍基甲酸乙酯；再经过分层和蒸馏去除水后，加入与胍等物质的量的环己胺，在催化剂作用下与胍基甲酸乙酯反应，制得环嗪酮。本发明的方法避免了环合副反应的发生，节能低耗易操作；与目前的合成方法相比，本发明的工艺安全性高，可操作性强，免精馏，具有很好的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本实施例的一种合成环嗪酮的新方法，该方法为：在以甲苯作为溶剂、并加入有缚酸剂的条件下，利用胍与辅料A反应制备胍基甲酸乙酯；再经过分层和蒸馏去除水后，加入与胍等物质的量的环己胺，在催化剂作用下与胍基甲酸乙酯反应，制得环嗪酮。
在一种实施例中，合成环嗪酮的新方法的具体步骤为：
1)在反应容器中加入甲苯、缚酸剂，再加入胍溶液，并搅拌；然后在10-15℃下向其中滴加辅料A，滴加时间1-1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应1.5-2h，得到胍基甲酸乙酯；静置分层，将有机层减压蒸馏脱水，得到胍基甲酸乙酯稀液；
2)向得到的胍基甲酸乙酯稀液中加入与步骤1)中的胍等物质的量的环己胺，加入催化剂，并搅拌，在60-80℃条件下，反应1.5-2小时，得到环嗪酮。
其中，在一种优选的实施例中，所述辅料A为氯甲酸乙酯或氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯，可以理解的是辅料A也可为其他能与胍反应产生胍基甲酸乙酯的物质。
其中，在一种优选的实施例中，所述缚酸剂为碳酸氢钠或碳酸钠或碳酸钾。
其中，在一种优选的实施例中，所述缚酸剂为三乙胺或三正丁胺或吡啶。
其中，在一种优选的实施例中，所述催化剂为碱，有机碱或无机碱。进一步优选的，所述催化剂为碳酸钠或氢氧化钠或三乙胺或吡啶。
在一种进一步优选的实施例中，所述辅料A为氯甲酸乙酯，所述缚酸剂为碳酸钠，所述步骤1)中制备胍基甲酸乙酯的反应式为：
Figure BDA0002064860710000051
该步反应收率可达99％。
所述步骤2)中制备环嗪酮的反应式为：
Figure BDA0002064860710000052
该步反应收率可达96％，两步总收率可达95％。与目前的合成方法相比，本工艺安全性高，可操作性强，免精馏。是一种新的具有很好的市场价值的环嗪酮制备方法。
在一种进一步优选的具体实施例中，合成环嗪酮的新方法的具体步骤为：
1)在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入甲苯1000ml，胍的甲苯溶液217g(其中胍含量为80％，物质的量为1mol)，碳酸钠溶液583g(碳酸钠含量10％，0.55mol)，碳酸钠的物质的量为0.55mol；开启搅拌，控制反应瓶温度10-15℃，滴加氯甲酸乙酯1mol，滴加时间1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应2h；取样分析，待胍反应完后，静置分层，有机层减压至真空度-0.08Mpa脱水，脱水结束后取样分析，控制水分小于3000ppm，即得到胍基甲酸乙酯稀液；
2)将得到胍基甲酸乙酯稀液降温至室温，再加入环己胺100g(1mol)，三乙胺1g，升温到60-65℃，反应2小时，然后降温至室温，水洗静置分层，用200ml水洗涤油相，即得环嗪酮稀液；然后在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入上述环嗪酮稀液，甲苯500ml，减压至真空度-0.08Mpa脱溶后，加入700g石油醚结晶，过滤，烘干，得环嗪酮246g，含量98％，收率95.7％。
本发明的方法避免了环合副反应的发生，节能低耗易操作。与目前的合成方法相比，本工艺安全性高，可操作性强，免精馏，具有很好的应用价值。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种合成环嗪酮的方法，其特征在于，该方法为：在以甲苯作为溶剂、并加入有缚酸剂的条件下，利用胍与辅料A反应制备胍基甲酸乙酯；然后加入与胍等物质的量的环己胺，在催化剂作用下与胍基甲酸乙酯反应，制得环嗪酮；
所述的合成环嗪酮的方法，具体包括以下步骤：
1 ） 在反应容器中加入甲苯、缚酸剂，再加入胍溶液，并搅拌；然后向其中滴加辅料A，得到胍基甲酸乙酯；静置分层，将有机层减压蒸馏脱水，得到胍基甲酸乙酯稀液；
2 ） 向得到的胍基甲酸乙酯稀液中加入与步骤1）中的胍等物质的量的环己胺，加入催化剂，并搅拌，得到环嗪酮；
所述辅料A为氯甲酸乙酯；
所述胍的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1 ） 在反应容器中加入甲苯、缚酸剂，再加入胍溶液，并搅拌；然后在10-15℃下向其中滴加辅料A，滴加时间1-1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应1.5-2h，得到胍基甲酸乙酯；静置分层，将有机层减压蒸馏脱水，得到胍基甲酸乙酯稀液；
2）向得到的胍基甲酸乙酯稀液中加入与步骤1）中的胍等物质的量的环己胺，加入催化剂，并搅拌，在60-80℃条件下，反应1.5-2小时，得到环嗪酮。
3.根据权利要求2所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸氢钠或碳酸钠或碳酸钾或三乙胺或三正丁胺或吡啶。
4.根据权利要求3所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，所述催化剂为碱。
5.根据权利要求4所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钠或氢氧化钠或三乙胺或吡啶。
6.根据权利要求5所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，所述辅料A为氯甲酸乙酯，所述缚酸剂为碳酸钠，所述步骤1）中制备胍基甲酸乙酯的反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
所述步骤2）中制备环嗪酮的反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
所述步骤2）中的碱为碳酸钠或氢氧化钠或三乙胺或吡啶。
7.根据权利要求6所述的合成环嗪酮的方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
1）在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入甲苯1000ml，胍的甲苯溶液217g，其中胍含量为80%，胍的物质的量为1mol，碳酸钠溶液583g其中碳酸钠含量10%，碳酸钠的物质的量为0.55mol；开启搅拌，控制反应瓶温度10-15℃，滴加氯甲酸乙酯1mol，滴加时间1.5h，滴加结束后在15-30℃保温反应2h；取样分析，待胍反应完后，静置分层，有机层减压至真空度-0.08Mpa脱水，脱水结束后取样分析，控制水分小于3000ppm，即得到胍基甲酸乙酯稀液；
2）将得到胍基甲酸乙酯稀液降温至室温，再加入环己胺1mol，三乙胺1g，升温到60-65℃，反应2小时，然后降温至室温，水洗静置分层，用200ml水洗涤油相，即得环嗪酮稀液；然后在装有机械搅拌器、温度计的3000ml反应瓶中加入上述环嗪酮稀液，甲苯500ml，减压至真空度-0.08Mpa脱溶后，加入700g石油醚结晶，过滤，烘干，得环嗪酮246g，含量98%，收率95.7%。
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