CN113045381B - 一种含氟二元醇的制备方法 - Google Patents

一种含氟二元醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113045381B
CN113045381B CN201911366188.0A CN201911366188A CN113045381B CN 113045381 B CN113045381 B CN 113045381B CN 201911366188 A CN201911366188 A CN 201911366188A CN 113045381 B CN113045381 B CN 113045381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
acyl chloride
dihydric alcohol
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911366188.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113045381A (zh
Inventor
罗凯
窦若岸
陈彬彬
罗生乔
甘利兵
赖碧红
胡俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Bluestar Chengrand Co Ltd
Original Assignee
China Bluestar Chengrand Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Bluestar Chengrand Co Ltd filed Critical China Bluestar Chengrand Co Ltd
Priority to CN201911366188.0A priority Critical patent/CN113045381B/zh
Publication of CN113045381A publication Critical patent/CN113045381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113045381B publication Critical patent/CN113045381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含氟二元醇的制备方法，该方法以含氟二元酰氯为原料，在溶剂和催化剂作用下，与还原剂发生还原反应得到含氟二元醇。本发明方法常温常压即可反应，收率可达80%以上，适宜于规模化生产，具有原料易得、步骤简便、危险性小、耗费成本低、收率高等优点。

Description

一种含氟二元醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机氟化学技术领域，具体的说，是一种含氟二元醇的制备方法。
背景技术
含氟二元醇是一种广泛使用的双官能含氟中间体，可以衍生出多种含氟精细化学品，应用于医药、材料等领域。
现有技术中，简单的含氟一元醇，比如三氟乙醇、四氟丙醇可采用氧化法、水解法、调聚法等方法合成，也可用含氟的羰基化合物如含氟羧酸、含氟羧酸酯等为原料采用还原法制备，可见相关文献及专利（J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1968; J. Am Chem. Soc.1952,74, 5422-5426；Synthetic Communications,2001,31, 1875-1877；J FluorineChem 114(2002) 51-53；US4396784；US4694112；US5629458；WO2007093567；CN201210200216.3等）。
相对于简单的含氟一元醇，含氟二元醇的制备方法较为单一，多以含氟的二羧酸酯为原料，可见相关文献及专利（J. Am. Chem. Soc.1952, 74, 444-446；J. Am. Chem.Soc. 1952, 74, 5420；J. Org. Chem. 1965, 30, 3009–3011；J PolymSci PolChem,1995, 33, 1615-1625；J Fluorine Chem 118 (2002) 107-121；US2911444；US3314987；US4156791；US6479712；WO2012112751等）。含氟二羧酸酯可通过费歇尔酯化反应制备，即羧酸跟醇在酸催化剂下加热合成酯，由于该反应是可逆反应，若要提高产率则需要不断将产物（例如水）移除，或是加入过量的原料。根据现有的资料，经常在反应中添加硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或者乙酰氯、亚硫酰氯作为催化剂；加入吡啶、苯并三唑及相应的衍生物作为除水剂，酯化反应的主要缺点是反应结束后需要复杂的后处理步骤将各种添加剂和醇酸酯化的副产物水除去，对酯进行提纯。
综上可见，仍需要寻找一条原料易得、操作简单、经济可行的含氟二元醇的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术上的上述不足，提供一种含氟二元醇的新的制备方法，该方法是以含氟二元酰氯为原料，在溶剂和催化剂作用下，与还原剂发生还原反应，得到含氟二元醇，该方法原料易得，步骤简便，危险性小，耗费成本低。
本发明通过下述技术方案实现：一种含氟二元醇的制备方法，以含氟二元酰氯为原料，在溶剂和催化剂作用下，与还原剂发生还原反应，得到含氟二元醇，
所述含氟二元酰氯的结构式如下：
ClOC-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-COCl
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述含氟二元醇的结构式如下：
HO-CH2-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-CH2-OH
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述溶剂为醇类溶剂；
所述催化剂为碱金属氢氧化物；
所述还原剂为金属硼氢化物或金属烷基硼氢化物。
具体的，本发明所述的一种制备含氟二元醇的新的方法，就是将所述含氟二元酰氯和溶剂加入反应容器中，在搅拌和室温条件下反应一定时间后加入催化剂（碱金属氢氧化物），调节反应体系为弱碱性，再加入还原剂进行还原反应，得到对应的含氟二元醇。
反应过程中，与含氟二元酰氯原料相比，醇类溶剂需要过量。本发明中，所述含氟二元酰氯与溶剂的摩尔质量比为1：4～1：100。酰氯与醇的酯化反应对温度没有特殊要求，理论上应不超过反应物的沸点，具体视放热情况进行调节，维持在室温条件下即可。
本发明方法涉及的催化剂的用量能确保反应体系为弱碱性为宜，即调节体系pH值为7.5～10，在本发明中，含氟二元酰氯与碱金属催化剂的摩尔质量比为1：2.1～1：3，催化剂用量过多并不能进一步提高反应收率，同时还会增加成本和后处理的难度。
所述含氟二元酰氯与催化剂的摩尔质量比为1：2.1～1：3。
所述还原剂与含氟二元酰氯的摩尔比为1：1～2：1。
为了防止还原剂快速分解，一般将还原反应温度控制在0～40℃。
本发明中，醇类溶剂既是反应物同时也是溶剂，醇与含氟二元酰氯反应可以迅速转化为对应的酯，同时余下的醇可用做下一步还原反应的溶剂，也无需将酯分离提纯。因此，本发明中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
本发明所选催化剂为碱金属氢氧化物，主要用于中和酰氯和醇酯化产生的副产物HCl，以及调节还原反应体系为弱碱性环境，可有效促进还原反应的平稳进行，缩短时间和提高收率。本发明中，所述催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，均为便宜易得的大宗化工产品，可以固体分批加入或以各种浓度的水溶液的形式加入，视具体工艺操作而定，水的加入对后续反应是没有影响的。
本发明所选还原剂为金属硼氢化物或金属烷基硼氢化物，这类还原剂可用醇类作为溶剂，同时对体系含水量要求不高，而常见的Bouveault-Blanc反应即用金属钠和乙醇将酯还原以及氢化铝锂（LAH）作为还原剂则对溶剂种类和体系含水量有较高要求，操作复杂同时有较大的安全隐患。因金属烷基硼氢化物价格较贵加之不能现场制备，本发明中优选的还原剂为金属硼氢化物，更优选硼氢化钠和硼氢化钾，两者均为市售商品，成本较低，使用方便。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明方法提供了一种含氟二元醇的新的制备方法，以含氟二元酰氯为原料，在溶剂和催化剂作用下，与还原剂发生还原反应，得到含氟二元醇，该方法能够有效促进含氟二元酰氯高转化率地生成相应的含氟二元醇，实际收率可达80%以上，适宜于规模化生产。本发明采用的原料含氟二元酰氯可用已知技术大规模制备或者直接购买商品化产品，价格也较为便宜。
（2）本发明方法采用的醇类溶剂同时作为反应物与溶剂，直接与含氟二元酰氯反应，可以迅速转化为对应的酯，同时余下的醇可用做下一步还原反应的溶剂，无需将酯分离提纯，步骤简便。醇类溶剂的沸点与目标产物差别较大，以利于后期分离提纯，同时溶剂易得、便宜、可回收使用。
（3）本发明方法采用碱金属氢氧化物作为催化剂，主要用于中和酰氯和醇酯化产生的副产物HCl，以及调节还原反应体系为弱碱性环境，可有效促进还原反应的平稳进行，缩短时间和提高收率。碱金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠均为便宜易得的大宗化工产品，可以固体或水溶液的形式加入，视具体工艺操作而定，水的加入对反应没有影响。
（4）本发明方法采用金属硼氢化物作为还原剂，配合优选的溶剂和催化剂能够促进还原反应高效、快速、平稳进行，同时可以避免还原过程中的金属硼氢化物的快速分解。
（5）本发明方法可在常温常压下进行，无需复杂的设备和操作，简单实用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1： 在500ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入200g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加200g含量97.5%的六氟戊二酰氯（0.7mol），滴加过程中维持内温不高于35℃，滴加完毕室温搅拌反应1.5h，取样GC检测显示酰氯转化完全，再滴加预先配置好的50wt%的氢氧化钠水溶液120g，pH值为10左右。
待内温降至室温后滴加32g（0.85mol）硼氢化钠和50g乙醇配成的悬浊液，控制内温10~20℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌30min，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体124.6g，测定熔点为79.5℃（文献值78-81℃），GC-MS鉴定为六氟戊二醇，含量98.6%，收率82.8%。
实施例2： 在500ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入100g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加150g含量98.5%的四氟丁二酰氯（0.65mol），滴加过程中维持内温不高于30℃，滴加完毕室温搅拌反应1h，取样GC检测显示酰氯转化完全，再滴加预先配置好的50wt%的氢氧化钠水溶液105g，pH值为9左右。
待内温降至室温后滴加38g（0.7mol）硼氢化钾和50g乙醇配成的悬浊液，控制内温10~20℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌30min，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体92.4g，测定熔点为80.4℃（文献值79-82℃），GC-MS鉴定为四氟丁二醇，含量98.9%，收率86.8%。
实施例3：
在500ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入100g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加100g含量96.5%的八氟己二酰氯（0.3mol），滴加过程中维持内温不高于20℃，滴加完毕室温搅拌反应2h，取样GC检测显示酰氯转化完全，再滴加预先配置好的50wt%的氢氧化钠水溶液50g，pH值为8.5左右。
待内温降至室温后滴加19g（0.5mol）硼氢化钠和50g乙醇配成的悬浊液，控制内温15~30℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌30min，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体68.2g，测定为熔点68.7℃（文献值67-70℃），GC-MS鉴定为八氟己二醇，含量97.5%，收率84.6%。
实施例4：
在1000ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入300g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加150g含量97.2%的3,3,4,4-四氟己二酰氯（0.57mol），滴加过程中维持内温不高于20℃，滴加完毕室温搅拌反应2h，取样GC检测显示酰氯转化完全，再滴加预先配置好的30wt%的氢氧化钾水溶液220g，pH值为10左右。
待内温降至室温后滴加30g（0.79mol）硼氢化钠和70g乙醇配成的悬浊液，控制内温15~25℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌1h，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体97g，GC-MS鉴定为3,3,4,4-四氟己二醇，含量98.2%，收率88%。
实施例5：
在2000ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入1000g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加210g含量98.2%的2,2-二氟丁二酰氯（1.08mol），滴加过程中维持内温不高于30℃，滴加完毕室温搅拌反应1h，取样GC检测显示酰氯转化完全，再分批加入片状氢氧化钠90g，pH值为9.5左右。
待内温降至室温后滴加50g（1.32mol）硼氢化钠和150g乙醇配成的悬浊液，控制内温10~20℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌1h，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体117.6g，GC-MS鉴定为2,2-二氟丁二醇，含量97.9%，收率84.6%。
实施例6：
在500ml带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的三口烧瓶中加入200g无水乙醇，启动搅拌，在室温下滴加55g含量96.4%的2,2,4,4-四氟戊二酰氯（0.22mol），滴加过程中维持内温不高于25℃，滴加完毕室温搅拌反应30min，取样GC检测显示酰氯转化完全，再滴加预先配置好的60wt%的氢氧化钾水溶液42g，pH值为9左右。
待内温降至室温后滴加22g（0.41mol）硼氢化钾和50g乙醇配成的悬浊液，控制内温15~25℃，滴加中尾气间歇鼓泡。反应至无放热后继续搅拌1h，加入少量浓盐酸淬灭，处理后得到白色固体36.7g，GC-MS鉴定为2,2,4,4-四氟戊二醇，含量97.6%，收率92.5%。
对比例1：
（酯化）将市售含量98.5%的六氟戊二酸120g（0.49mol）和200g无水乙醇（分子筛干燥）加入带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、冰水冷凝回流装置和温度计导管的四口烧瓶中，室温下滴加100g浓硫酸，滴加完后升至回流温度下搅拌反应10h，趁热蒸出大部分乙醇，加入20wt%的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5左右，分液收集有机相并用去离子水和5wt%的碳酸氢钠溶液洗涤，得到六氟戊二酸二乙酯134g，GC检测纯度为92.5%，酯化收率85.4%，加入无水硫酸镁干燥待用。
（无催化剂硼氢化钠还原）将11.4g（0.3mol）硼氢化钠、200g无水乙醇加入带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的四口烧瓶中，充分搅拌使固体分散后，将上述酯化反应制备的六氟戊二酸二乙酯60g（0.19mol）通过恒压滴液漏斗缓慢滴入，反应内温控制在20℃以下，滴加过程中有大量尾气产生。反应至无放热后继续搅拌30min后经过淬灭等后处理，得到白色固体产物26.7g，含量94.3%，收率62.5%，回收未反应的六氟戊二酸二乙酯11.4g，GC纯度87.6%。酯化和还原两步反应总收率53.4%。
（氢化铝锂还原）将11.4g（0.3mol）氢化铝锂及200g无水乙醚加入带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、冰水冷凝回流装置、导气管（联通氯化钙干燥器和碱液尾气指示瓶）和温度计导管的四口烧瓶中，搅拌使固体分散。将上述酯化反应制备的六氟戊二酸二乙酯60g（0.19mol）通过恒压滴液漏斗缓慢滴入，内温维持在10℃左右。待无明显放热、尾气消失后加入少量去离子水淬灭，经后处理及重结晶得到灰白色产物27.5g，含量81.6%，收率仅55.7%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含氟二元醇的制备方法，其特征在于：以含氟二元酰氯为原料，将含氟二元酰氯和醇类溶剂加入反应容器中，在搅拌条件下反应后加入催化剂，再加入还原剂，在0～40℃下进行还原反应，即得对应的含氟二元醇，
所述含氟二元酰氯的结构式如下：
ClOC-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-COCl
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述含氟二元醇的结构式如下：
HO-CH2-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-CH2-OH
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且1≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；
所述催化剂为碱金属氢氧化物，控制氟二元酰氯与催化剂的摩尔质量比为1：2.1～1：3；
所述还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾，控制还原剂与含氟二元酰氯的摩尔比为1：1～2：1，
所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种含氟二元醇的制备方法，其特征在于：所述含氟二元酰氯与溶剂的摩尔质量比为1：4～1：100。
3.根据权利要求1所述的一种含氟二元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
CN201911366188.0A 2019-12-26 2019-12-26 一种含氟二元醇的制备方法 Active CN113045381B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911366188.0A CN113045381B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种含氟二元醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911366188.0A CN113045381B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种含氟二元醇的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113045381A CN113045381A (zh) 2021-06-29
CN113045381B true CN113045381B (zh) 2023-06-02

Family

ID=76505386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911366188.0A Active CN113045381B (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种含氟二元醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113045381B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297234A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Central Glass Co Ltd ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
CN103429560A (zh) * 2011-02-16 2013-12-04 碳卤化合物产品公司 制备氟化二醇的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297234A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Central Glass Co Ltd ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
CN103429560A (zh) * 2011-02-16 2013-12-04 碳卤化合物产品公司 制备氟化二醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Practical and Chemoselective reduction of Acyl Chloride to alcohol by borohydride in aqueous dichloromethane";Ramya Rajan et al;《Synthetic Communication》;20100825;第40卷;第2898页Scheme1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113045381A (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3711549A (en) Process for manufacturing cyclopropylamine
CN113045381B (zh) 一种含氟二元醇的制备方法
JPS62267260A (ja) アルキルチオアルカノエ−ト塩の製造方法
CN115232103B (zh) 一种环状硫酸酯的制备方法
EP0785921B1 (en) Process for producing sodium 1-thyroxine comprising the oxidative coupling of a diido-1-tyrosine catalysed by a manganese salt in the presence of an amine
JP3836518B2 (ja) ３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸の製造方法
CN115583878A (zh) 一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法
JP2001158760A (ja) フマル酸モノアルキルエステルおよびそのナトリウム塩の製造法
CN109796360B (zh) 一种3-氨基-2-萘甲酸类化合物的制备工艺
CN110590555A (zh) 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法
JPH0665149A (ja) アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法
CN110172041B (zh) 合成环嗪酮的新方法
CN117550981B (zh) 一种2-氨基-5-氟苯乙酮的制备方法
CN113045380B (zh) 一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法
JPS5819665B2 (ja) サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ
JP2002293774A (ja) ５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造方法
JPH0480910B2 (zh)
JP2007131600A (ja) 含フッ素乳酸誘導体の製造方法および含フッ素乳酸誘導体の中間体
CN118047678A (zh) 一种7-溴庚酸甲酯的合成方法
JPS62223141A (ja) アリルエ−テル類の製法
JPH0532583A (ja) ソルビン酸又はその塩の製造法
JP3199618B2 (ja) １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法
JPH0925257A (ja) 多環芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
JPH0421672A (ja) １―ビニルイミダゾール誘導体の製造法
JPS6156147A (ja) 大環状ケトンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant