CN115583878A - 一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种4,4,4‑三氟丁酸的制备方法，属于含氟精细化学品技术领域。本发明的一种4,4,4‑三氟丁酸的制备方法，以三氟乙酰乙酸乙酯与水合肼为原料，碱性条件下，在反应溶剂中进黄鸣龙酸的制备方法所利用原料投入成本低，原料转化率高，产物选择性高，产率高于83%，副产物低。反应条件温和，过程简单易控制，安全系数高，易于工业化生产。

Description

一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品技术领域，具体涉及一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法。
背景技术
4,4,4-三氟丁酸(TFBA)分子式C4H5F3O2，相对分子质量142.1，沸点166～167℃，熔点30℃，液体相对密度1.4。纯品TFBA为无色透明、有刺激性气味的酸性液体，在空气中极易吸水分解，具有很强的腐蚀性。TFBA是一种重要的医药合成材料和有机氟材料中间体，主要用于合成功能高分子材料和含氟精细化学品，如含氟表面活性剂、氟油脂等，应用前景广阔。
现有技术的4,4,4-三氟丁酸的合成方法主要有以下几种合成路线：第一种采用1-碘-3,3,3-三氟丙烷与一氧化碳为原料制备三氟丁酸（Tetrahedron Letters, 1989 ,vol. 30, # 33 p. 4403-4406）；第二种采用3,3,3-三氟丙烯与一氧化碳为原料制备三氟丁酸（Journal of Organic Chemistry, 1983 , vol. 48, # 21p. 3803-3807）；第三种采用3-溴-1,1,1-三氟丙烷与二氧化碳为原料制备三氟丁酸（Journal of the AmericanChemical Society, 1988 , vol. 110, # 12 p. 4019-4022）；第四种采用四氯化碳与丁酸为原料制备三氟丁酸（Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1933,vol.506, p.33,54）；第五种采用三氟丁酸乙酯水解制备三氟丁酸（US5653990 A1, 1997）；第六种采用三氟丙基氯化镁与碳酸氢铵制备三氟丁酸（Journal of Organic Chemistry, 1956,vol.21,p.1342-1346）；第七种采用三氟丁烯酸乙酯为原料制备三氟丁酸（US4552883 A1,1985）；第八种采用 (2,2,2-三氟乙基)苹果酸脱羧基制备三氟丁酸（Tetrahedron, 1988 , vol.44, # 17 p.5375-5387）。
上述各种方法在实际生产应用中存在反应产生的酸性废水较多，对环境不友好；催化剂的用量大，成本高；反应条件苛刻；反应过程较长；产品收率较低；原料难制备，价格高等问题，在一定程度上制约了4,4,4 三氟丁酸的应用和发展。因此，一种反应初始原料价格便宜易得、催化效率高、制备工艺较安全，整个反应过程转化率高、副产物少的绿色环保的4,4,4 三氟丁酸的制备方法急需开发出来。。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的4,4,4-三氟丁酸的制备存在的反应产生的酸性废水较多，对环境不友好；催化剂的用量大，成本高；反应条件苛刻；反应过程较长；产品收率较低；原料难制备，价格高的问题，提供一种以三氟乙酰乙酸乙酯与水合肼在碱性条件下经过黄鸣龙还原反应，酯水解反应，酸化反应，制备4 ,4 ,4-三氟丁酸的方法。该方法原料投入成本低，原料转化率高，产物选择性高，副产物低。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：以三氟乙酰乙酸乙酯与水合肼为原料，碱性条件下，在反应溶剂中进行黄鸣龙还原反应，酯水解反应，酸化反后应得到4,4,4-三氟丁酸。
其合成路线如下：
Figure 919048DEST_PATH_IMAGE001
。
优选的，所述的碱性条件由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或其混合水溶液提供。
优选的，所述的三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、提供碱性条件的碱的摩尔比为：1: 2～4: 2～4。
优选的，所述的反应溶剂为二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述的反应溶剂与三氟乙酰乙酸乙酯的质量比为3～5:1。
优选的，所述的酸化反应所利用的酸为盐酸、硫酸中的任意一种。
优选的，所述的水合肼的质量浓度为80%。
优选的，所述的反应的温度120～200℃。
优选的，所述的时间为12～18h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法，以三氟乙酰乙酸乙酯与水合肼在碱性条件下经过黄鸣龙还原，酯水解反应，酸化反应，制备4 ,4 ,4-三氟丁酸，原料投入成本低，原料转化率高，产率高于83%，产物选择性高，副产物低。
2、本发明的一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法，反应条件温和，过程简单易控制，安全系数高，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
向装有球形冷凝管、温度计和机械搅拌的3000 mL四口瓶内加入168.3g KOH、184.1g三氟乙酰乙酸乙酯、553.0g二乙二醇，187.8g 80% (w)的水合肼，加热升温至130℃搅拌反应4h ；其后梯度升温至200℃（用时4h），并于200℃，搅拌反应4h。冷却至室温，滴加15%调节至pH=1，蒸馏收集163~166℃的馏分，产物为无色透明状液体。以三氟乙酰乙酸乙酯为底物，统计产率。
实施例2～3
实施例2～3与实施例1的区别在于：改变物料配比，其余条件与实施例1相同，反应参数与反应结果如表1所示。
表1 实施例1～3的反应参数与结果
物料配比 产率%
实施例1 三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、碱的摩尔比为：1:3:3 90.2
实施例2 三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、碱的摩尔比为：1:2:2 85.1
实施例3 三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、碱的摩尔比为：1:4:4 87.4
实施例4～5
实施例4～5与实施例1的区别在于：改变反应时长，其余条件与实施例1相同，反应参数与反应结果如表2所示。
表2 实施例4～5的反应参数与结果
反应时长/h 产率%
实施例1 12 90.2
实施例4 15 86.3
实施例5 18 89.7
实施例6～7
实施例6～7与实施例1的区别在于：改变溶剂量，其余条件与实施例1相同，溶剂量与反应结果如表3所示。
表3实施例6～7的反应参数与结果
三氟乙酰乙酸乙酯：溶剂质量比 产率%
实施例1 1:3 90.2
实施例6 1:4 89.1
实施例7 1:5 87.3
实施例8
向装有球形冷凝管、温度计和机械搅拌的3000 mL四口瓶内加入168.3g KOH、184.1g三氟乙酰乙酸乙酯、553.0g二乙二醇，187.8g 80% (w)的水合肼，加热升温至120℃搅拌反应4h ；其后梯度升温至180℃（用时4h），并与180℃，搅拌反应4h。冷却至室温，滴加15%调节至pH=1，蒸馏收集163~166℃的馏分，产物为无色透明状液体。以三氟乙酰乙酸乙酯为底物，统计产率为83.2。
实施例9
向装有球形冷凝管、温度计和机械搅拌的3000 mL四口瓶内加入168.3g KOH、184.1g三氟乙酰乙酸乙酯、553.0g二乙二醇，187.8g 80% (w)的水合肼，加热升温至130℃搅拌反应4h ；其后梯度升温至190℃（用时4h），并与190℃，搅拌反应4h。冷却至室温，滴加15%调节至pH=1，蒸馏收集163~166℃的馏分，产物为无色透明状液体。以三氟乙酰乙酸乙酯为底物，统计产率为87.7。
实施例10
向装有球形冷凝管、温度计和机械搅拌的3000 mL四口瓶内加入120.0g NaOH、184.1g三氟乙酰乙酸乙酯、553.0g二乙二醇，187.8g 80% (w)的水合肼，加热升温至130℃搅拌反应4h ；其后梯度升温至200℃（用时4h），并与200℃，搅拌反应4h。冷却至室温，滴加15%调节至pH=1，蒸馏收集163~166℃的馏分，产物为无色透明状液体。以三氟乙酰乙酸乙酯为底物，统计产率为88.5。
综上所述数据，本发明的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，原料投入成本低，产率高于83%，原料转化率高，产物选择性高，副产物低。该方法反应条件温和，过程简单易控制，安全系数高，易于工业化生产。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

Claims (10)

1.一种4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以三氟乙酰乙酸乙酯与水合肼为原料，碱性条件下，在反应溶剂中进行黄鸣龙还原反应，酯水解反应，酸化反后应得到4,4,4-三氟丁酸，其合成路线如下：
Figure 267498DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的碱性条件由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或其混合水溶液提供。
3. 一种如权利要求1或2任意一项所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、提供碱性条件的碱的摩尔比为：1: 2～4: 2～4。
4.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的水合肼的质量浓度为80%。
5.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇中的任意一种或多种。
6.一种如权利要求1或5任意一项所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂与三氟乙酰乙酸乙酯的质量比为3～5:1。
7.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的酸化反应所利用的酸为盐酸、硫酸中的任意一种。
8.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度120～200℃。
9.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：所述的时间为12～18h。
10.一种如权利要求1所述的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，其特征在于：向装有球形冷凝管、温度计和机械搅拌的3000 mL四口瓶内加入168.3g KOH、184.1g三氟乙酰乙酸乙酯、553.0g二乙二醇，187.8g质量浓度为80%的水合肼，加热升温至130℃搅拌反应4h；其后梯度升温至200℃，升温过程用时4h，于200℃下搅拌反应4h；冷却至室温，滴加15%调节至pH=1，蒸馏收集163~166℃的馏分，得到色透明状4,4,4-三氟丁酸液体。
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