CN112125864B - 一种1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法 - Google Patents

一种1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Abstract

本发明公开了一种1,1'‑二氨基‑5,5'‑联四唑的合成方法。所公开的方法包括：密封环境、150℃‑160℃温度和碱催化剂存在条件下，1,1'‑二氨基甲酸酯‑5,5'‑联四唑醇溶液反应制备1,1'‑二氨基‑5,5'‑联四唑。进一步还包括：将降温后的反应溶液加水后，萃取、干燥得固体粉末1,1'‑二氨基‑5,5'‑联四唑。本发明的合成方法，产物收率高，纯度高，操作简便，适合大量合成高纯度的1,1'‑二氨基‑5,5'‑联四唑。

Description

一种1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法。
背景技术
高氮及全氮化合物是当前含能材料领域探究的热点。据文献报道高氮及全氮化合物在某些方面可能具有较优异的性能，但是由于目前已知且合成得到的高氮化合物较少，全氮化合物更是尚未完全合成得到，因此目前高氮及全氮化合物的相关性能尚在猜测或处于理论计算的预测中，因此合成获得较多高氮及全氮化合物样品变得非常必要。
1,1’-二氨基-5,5’-联四唑作为高氮化合物的一个典型代表在2012年被Klapoetke,Thomas M.et al在《Amination of energetic anions:high-performing energeticmaterials》,2012,41(31),9451-9459中公开了合成方法，该方法以5,5’-联四唑为反应物合成得到了1,1’-二氨基-5,5’-联四唑和1,2’-二氨基-5,5’-联四唑的混合物。其合成路线如下所示：
Figure BDA0002688871020000011
该方法1,1’-二氨基-5,5’-联四唑收率较低，只有10％，且伴有同分异构体化合物1,2’-二氨基-5,5’-联四唑，占8％；需要用柱色谱分离才能得到纯化合物1,1’-二氨基-5,5’-联四唑。
发明内容
针对现有技术缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种全新的、产物单一且纯度高的1,1’-二氨基-5,5’-联四唑合成方法。所述1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的结构式如(I)所示：
Figure BDA0002688871020000021
为此，本发明提供的1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的合成方法包括：密封环境、150℃-160℃温度和碱催化剂存在条件下，1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑醇溶液反应制备1,1’-二氨基-5,5’-联四唑。
进一步还包括：将降温后的反应溶液加水后，萃取、干燥得固体粉末1,1’-二氨基-5,5’-联四唑。
进一步，所述反应在密封反应釜中进行，所述密封反应釜置于油浴或水浴中。
可选的，所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种的混合。
可选的，所述醇选自乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种混合。
优选的，所述萃取采用乙酸乙酯萃取。
进一步，所述干燥采用干燥剂干燥。
优选的，所述干燥剂选用Na2SO4。
本发明的优点：
本发明的合成方法，产物收率高，纯度高，操作简便，适合大量合成高纯度的1,1’-二氨基-5,5’-联四唑。该方法收率可达50％，远大于现有技术的10％；产物1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的纯度在98.6％(HPLC)以上，且没有较难分离的异构体1,2’-二氨基-5,5’-联四唑，减少了操作流程，适合高纯度的1,1’-二氨基-5,5’-联四唑的大量制备。
具体实施方式
除非另有说明，本文中的相关术语根据本领域技术人员的常规认识理解。
本发明的1,1’-二氨基-5,5’-联四唑合成反应路线如下所示：
Figure BDA0002688871020000031
本发明反应物质的用量根据生产量确定，醇的用量至少应确保反应物充分溶解且不影响反应顺利进行，碱催化剂的用量在确保反应效率的前提下根据具体所用碱性催化剂优选合适的比例，例如选用NaOH为碱催化剂时，1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑：NaOH＝1:4。
本发明的1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑可为市售产品，也可根据现有技术公开的方法合成，例如文献WO2018209366(A2)中公开的合成方法。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将1.0g 1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑加入10ml甲醇中溶解，将溶液加入密封管(具体为化工领域常用密封反应釜)中，再向其中加入0.52g NaOH，将密封管密封后置入油浴中，加热至156℃，反应10h；之后降温，将反应液倒入30ml水中，用3×10ml乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸除去溶剂，得固体粉末1,1’-二氨基-5,5’-联四唑0.27g，收率50％，纯度98.6％(HPLC)。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1)υ:3443,3338,3321,3259,3173,1621,1409,1388,1277,1132,1034,991,959,924,667；
核磁光谱：13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:141.62(2C)；1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:7.44(2NH2)；
元素分析:分子式C2H4N10；
理论值(％)：C 14.29,H 2.40,N 83.31；
实测值(％)：C 14.31,H 2.41,N 83.28。
实施例2：
将1.0g 1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑加入10ml甲醇中溶解，将溶液加入密封管中，再向其中加入0.72g KOH，将密封管密封后置入油浴中，加热至150℃，反应10h；之后降温，将反应液倒入30ml水中，用3×10ml乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸除去溶剂，得固体粉末1,1’-二氨基-5,5’-联四唑0.23g，收率43％，纯度97.6％(HPLC)。
实施例3：
将1.0g 1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑加入10ml乙醇中溶解，将溶液加入密封管中，再向其中加入0.72g KOH，将密封管密封后置入油浴中，加热至153℃，反应10h；之后降温，将反应液倒入30ml水中，用3×10ml乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸除去溶剂，得固体粉末1,1’-二氨基-5,5’-联四唑0.25g，收率47％，纯度93.2％(HPLC)。
实施例4：
将1.0g 1,1’-二氨基甲酸酯-5,5’-联四唑加入10ml甲醇中溶解，将溶液加入密封管中，再向其中加入0.72g甲醇钠，将密封管密封后置入油浴中，加热至160℃，反应10h；之后降温，将反应液倒入30ml水中，用3x10ml乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸除去溶剂，得固体粉末1,1’-二氨基-5,5’-联四唑0.26g，收率49％，纯度90.8％(HPLC)。
其余实施方案中，在上述实施例基础上将反应过程中所用醇进行替换，或者将所用碱催化剂进行替换均可制备得到1,1’-二氨基-5,5’-联四唑。
还有些方案中，在上述实施例基础上对反应完成后的反应物回收方式进行合理替换不影响前期的整个制备过程，上述实施例中的反应物回收方式至少为相应实施例方案下的优选实施例，在本发明技术构思的范围内进行合理等同替换可作为实际可行的实施方案。

Claims (6)

1.一种1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，方法包括：密封环境、150℃-160℃温度和碱催化剂存在条件下，1,1'-二氨基甲酸酯-5,5'-联四唑醇溶液反应制备1,1'-二氨基-5,5'-联四唑；所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种的混合；所述醇选自乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种混合。
2.如权利要求1所述的1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，进一步还包括：将降温后的反应溶液加水后，萃取、干燥得固体粉末1,1'-二氨基-5,5'-联四唑。
3.如权利要求1所述的1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，所述反应在密封反应釜中进行，所述密封反应釜置于油浴或水浴中。
4.如权利要求2所述的1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，所述萃取采用乙酸乙酯萃取。
5.如权利要求2所述的1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，所述干燥采用干燥剂干燥。
6.如权利要求5所述的1,1'-二氨基-5,5'-联四唑的合成方法，其特征在于，所述干燥剂选用Na2SO4。
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