CN104174429B - 一种重质芳烃轻质化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种C9 +重质芳烃轻质化的方法，其所使用的催化剂活性组分为镍，且该催化剂以ZSM‑5沸石与TiO2和Al2O3为复合载体。优选的是，本发明的催化剂中金属镍的重量为所述催化剂总重量的10～15%。在本发明所述方法中，包括使重质芳烃和氢气的进料在反应装置中与所述催化剂接触。本发明采用非贵金属镍催化剂，其加氢效果明显，大大降低重芳烃轻质化成本。本发明中重质芳烃轻质化的反应温度为220～320℃，优选240～260℃，低温反应不仅有利于工艺的控制，还有利于节能和控制反应成本。另外，使用本发明催化剂对C9 +重质芳烃轻质化的原料转化率和BTX收率均相对较高，同时本发明催化剂的积碳率低。

Description

一种重质芳烃轻质化的方法
技术领域
本发明属于重芳烃加氢脱烷基催化剂应用技术领域，具体涉及一种C9 +重质芳烃轻质化的方法。
背景技术
在石油和煤加工过程中副产的芳烃，主要为C9和C10芳烃，称为重质芳烃。重质芳烃主要来源于炼油厂催化重整装置，乙烯装置副产裂解汽油和乙烯焦油以及煤高温炼焦副产煤焦油等。随着炼油能力的增加以及百万吨级大型乙烯的建成投产，重质芳烃产量将大幅提高。
美国、前苏联和日本于20世纪50年代起就开始研究和开发重质芳烃的综合利用，主要是将重质芳烃轻质化，把重质芳烃转化生成附加值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工产品。在国外，这种技术已经成为重质芳烃综合利用中最先进和最具发展潜力的技术，是提高重质芳烃利用率的重要手段。作为重质芳烃轻质化技术之一的催化加氢脱烷基工艺具有转化率高、选择性高、温度低、氢耗低以及液相产物收率高等特点，是目前重质芳烃轻质化技术的研究热点。目前，国外重质芳烃轻质化的工艺主要有HAD工艺，DETOL工艺，TAC9工艺和IEOLYST/SK等工艺。催化剂主要采用氧化铝负载金属催化剂或分子筛负载金属催化剂。
我国对重质芳烃的利用研究是从20世纪70年代开始的，与国外相比，我国重质芳烃的利用尚处于发展的前期阶段；所以我国每年仍在大量进口苯、甲苯、二甲苯尤其是对二甲苯及其下游衍生物等。鉴于此，开发出一种重质芳烃轻质化的方法，综合有效利用重质芳烃资源，缓解我国苯、甲苯、二甲苯大量依赖进口的局面势在必行。CN101885663A公布了一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，具体通过采用5～95份以ZSM-5为核相和以β沸石晶粒为壳层的核壳型分子筛和95～5份粘结剂作为催化剂催化C9 +重芳烃轻质化，在一定的温度和压力等条件下，其重芳烃转化率为40～60%左右。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在重质芳烃加氢脱烷基催化剂应用领域进行了广泛深入的研究，以期找到一种优良的加氢催化剂能使重质芳烃轻质化。结果发现，使用一种镍系催化剂，选用ZSM-5沸石及TiO2和Al2O3的复合载体，在一定的工艺条件下，能够高效促使重质芳烃轻质化，且催化剂抗积碳效果好，延长催化剂使用寿命，重质芳烃转化率和苯、甲苯、二甲苯收率也有所提高。
本发明提供一种镍系催化剂，所述催化剂的活性组分为镍，催化剂的载体为ZSM-5沸石与TiO2和Al2O3的复合载体。
优选的是，金属镍的重量为所述催化剂总重量的10～15%。进一步地，在所述复合载体中，ZSM-5沸石占载体的60～80wt%，TiO2和Al2O3共占载体的20～40wt%。
在本发明的催化剂制备过程中，所述复合载体在浸渍金属镍之前，先用NH4Cl溶液对其进行离子交换。
本发明还提供一种C9 +重质芳烃轻质化的方法，其特征在于，所使用的催化剂活性组分为镍，且该催化剂以ZSM-5沸石与TiO2和Al2O3为复合载体。在本发明所述方法中，包括使重质芳烃和氢气的进料在反应装置中与所述催化剂接触。本发明采用非贵金属镍催化剂，其加氢效果明显，大大降低重芳烃轻质化成本。
在本发明方法中，优选的是，金属镍的重量为所述催化剂总重量的10～15%。进一步地，所述复合载体中，ZSM-5沸石占载体的60～80wt%，TiO2和Al2O3共占载体的20～40wt%。本发明中复合载体例如为三叶草形、条形、片形或圆柱形等常见形状。进一步地，所述复合载体中，TiO2与Al2O3的重量比为1：3～6。
在本发明中，优选的是，所述重质芳烃轻质化的反应温度为220～320℃，优选240～260℃；反应压力为1～5MPa，优选2～3MPa；进料空速为0.5～5h-1，优选2～4h-1。在本发明的重质芳烃加氢过程中，采用如上较容易控制的工艺条件。另外，本发明中重质芳烃轻质化的反应温度低于现有技术中的反应温度，例如在CN101885663A中公布的350～500℃；低温反应不仅有利于工艺的控制，还有利于节能和控制反应成本。
本发明还提供一种重质芳烃轻质化的方法，其特征在于使用活性组分为镍的催化剂，且金属镍的重量为所述催化剂总重量的10～15%。
具体实施方式
以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。
本发明中，进料空速是每小时进料质量与催化剂质量的比值，单位为h-1。本发明使用重质芳烃转化率来描述产品的加氢效果。本发明使用催化剂积碳率表示催化剂的抗积碳性能；其中：积碳率=催化剂上积碳的质量/（催化剂质量+催化剂上积碳的质量）*100%。
本发明的原料重质芳烃来源于炼油厂催化重整装置副产品或化工厂乙烯装置副产裂解汽油中。所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如使用固定等温床加氢反应装置。在进料中，氢气与重质芳烃的体积比优选为800-1000。
催化剂制备例1～6
复合载体的制备：将100g比表面为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用205ml含硫酸钛为0.6g/ml的稀硫酸溶液浸渍6小时，在110℃的温度下干燥10小时，在600℃的温度下焙烧4小时，获得125g氧化铝-氧化钛载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。按表1中的配比将ZSM-5沸石与上述TiO2复合Al2O3载体混合，并加入浓度为2%的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中700℃焙烧4小时即得复合载体。
催化剂的制备：取上述复合载体，在100℃下用0.5g/ml的NH4Cl溶液20毫升对载体进行离子交换4小时，过滤、洗涤，120℃干燥。然后用硝酸镍溶液浸渍，过滤，120℃条件下干燥8小时，在空气中700℃条件下焙烧4小时即得催化剂。催化剂制备例1～6中所得催化剂分别记作催化剂A、B、C、D、E和F。其中ZSM-5含量为ZSM-5占复合载体的重量含量，TiO2和Al2O3含量为二者共占复合载体的重量含量；而Ni含量是指该元素占催化剂的重量含量。
催化剂制备例7
复合载体的制备：本例中催化剂复合载体的制备与催化剂制备例3基本一致，但因调整硫酸钛浸渍液的用量而使得复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为1:1，所得复合载体用于制备催化剂。
催化剂的制备：本例中催化剂的制备方法与上述催化剂制备例3中的方法一致，所得催化剂记作催化剂G。
表1
催化剂编号 ZSM-5含量 TiO2和Al2O3含量 Ni含量（%）
催化剂制备例1 A 80% 20% 13
催化剂制备例2 B 75% 25% 12
催化剂制备例3 C 70% 30% 10
催化剂制备例4 D 60% 40% 15
催化剂制备例5 E 95% 5% 10
催化剂制备例6 F 70% 30% 2
催化剂制备例7 G 70% 30% 10
实施例1
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为220℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为1.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。表2中BTX表示苯-甲苯-二甲苯混合物。
实施例2
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为2.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例3
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，进料空速为2h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例4
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为4h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例5
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为280℃，反应压力为2.0MPa，进料空速为3h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例6
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为300℃，反应压力为1MPa，进料空速为3h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例7
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为320℃，反应压力为2MPa，进料空速为5h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例8
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为280℃，反应压力为5MPa，进料空速为0.5h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例9
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为220℃，反应压力为4MPa，进料空速为1h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例10
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为3.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例11
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂E，反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为3.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例12
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂F，反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为3.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
实施例13
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入催化剂G，反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为3.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
对比例1
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入国内同类催化剂（该催化剂采用纳米沸石与SiO2和Al2O3的复合载体，活性组分为贵金属），反应温度为240℃，反应压力为3.0MPa，进料空速为3.0h-1，C9 +重质芳烃加氢效果见表2。
表2
由表2可见，本发明中C9 +重质芳烃轻质化可以在相对较低的温度下进行，其重芳70C3转化率和BTX收率均较高。另外，从实施例10～13和对比例1可见，在同样的评价条件下，使用本发明催化剂对C9 +重质芳烃轻质化的原料转化率和BTX收率均相对较高。通过对实施例10和对比例1的积碳率（一个试验周期，即500小时后的积碳率）检测可知，实施例10的积碳率为0.52%，而同时对比例1中的积碳率为0.96%，说明本发明中使用的催化剂的积碳率低，催化剂寿命更长。

Claims (5)

1.一种C9 +重质芳烃轻质化的方法，包括使重质芳烃和氢气的进料在反应装置中与催化剂接触，所述催化剂的活性组分为镍，催化剂的载体为ZSM-5沸石与TiO2和Al2O3的复合载体；所述复合载体中，ZSM-5沸石占载体的60～80wt％，TiO2和Al2O3共占载体的20～40wt％，金属镍的重量为所述催化剂总重量的10～15％，所述重质芳烃轻质化的反应温度为220-320℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化剂制备过程中，所述复合载体在浸渍金属镍之前，先用NH4Cl溶液对其进行离子交换。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合载体中，TiO2与Al2O3的重量比为1：3～6。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述重质芳烃轻质化的反应压力为1～5MPa；进料空速为0.5～5h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重质芳烃轻质化的反应温度为240～260℃；反应压力为2～3MPa；进料空速为2～4h-1。
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