CN106622351B - 一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法。其中，不含助剂催化剂的制备方法如下：步骤一，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；制得乙醇硝酸混合水溶液；步骤二，制得纳米TiO2粉末；步骤三，制得到改性分子筛；步骤四，制得到γ‑Al2O3‑TiO2/HZSM‑5催化剂载体；步骤五，使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到γ‑Al2O3‑TiO2/HZSM‑5载体上，干燥过夜，105℃干燥6h，放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，制得NiO/γ‑Al2O3‑TiO2/HZSM‑5催化剂。本发明具有提升催化剂的反应活性、抗积碳能力和使用寿命的效果。
Description
技术领域
本发明涉及属于生物质气化气体净化技术领域，特别涉及一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法。
背景技术
生物质气化是利用生物质的一种重要途径之一，其将生物质通过热化学的方法转化为CO、H2、CH4等气体燃料，经过净化之后可直接进入锅炉燃烧、内燃机发电或者进一步将气体燃料深加工。焦油作为气化过程中不可避免的一种副产物，存在腐蚀设备、堵塞管道、降低燃气热值和污染环境等问题。需在利用燃气之前将焦油除去，目前除焦油的技术有：热裂解法、催化裂解法、物理过滤法、水洗法、电捕焦法等。其中物理过滤法、水洗法、电捕焦法无法从根本上转化焦油，容易造成二次污染，热裂解法则有着能耗过高的缺点，在推广上存在问题。催化裂解法能够将焦油转化为可利用的燃气，从而提高出口燃气的热值，并且焦油转化率较之其他几种方法明显提高。合成气除焦油催化剂技术成为当下的研究热点，以镍基为主要活性组分，活性三氧化二铝或者ZSM-5分子筛为载体的除焦油催化剂得到广泛应用，然而由于载体的不稳定性，活性组分失活等问题存在，高效稳定的除焦油催化剂仍在进一步完善当中。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种提升催化剂的反应活性、抗积碳能力和使用寿命的镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其中，不含助剂催化剂的制备方法如下：
步骤一，将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将去离子水与无水乙醇按体积比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
其中所述的碱性溶液选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种；
其中所述的碱性溶液浓度为0.2-6mol/L，碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g；
其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al＝25、38、50或360；
步骤四，将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加占催化剂载体总质量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
其中所述比例为m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt％；
步骤五，使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，制得NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt％；余量为γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体。
本发明另一发明目的是提供一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其中，含助剂催化剂的制备方法如下：
步骤一，将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将去离子水与无水乙醇按体积比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
其中所述碱性溶液选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种；
其中所述碱性溶液浓度为0.2-6mol/L，碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g；
其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al＝25、38、50或360；
步骤四，将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加占催化剂载体总质量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
其中所述比例为m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt％；
步骤五，以γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5作为除焦油催化剂载体，使用饱和浸渍法将助剂M的硝酸盐溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，自然降到室温，即制得MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂，所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Fe、Mo和Cu的氧化物中一种或多种；其中所述M的硝酸盐的添加量以M的氧化物计占总催化剂质量的1-10wt％；
步骤六，使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到步骤五制得的MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，制得NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt％；其中所述NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂中NiO占总催化剂质量的1-30wt％，MOx占总催化剂质量的1-10wt％，余量为γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得的纳米TiO2粉末和6g步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三、将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五、使用饱和浸渍法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液，将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁+硝酸铈混合溶液，浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液，将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与4.73g拟薄水铝石按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝25的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化剂。
在一些实施方式中，步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的Na2CO3溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化剂。
本发明用纳米复合载体制备的除焦油催化剂，与现有的方法对比，有如下优点：(1)用本发明的方法制备催化剂时，所添加入载体之中的TiO2由溶胶凝胶法制得，为高度分散的纳米级TiO2。其在载体中能够起到以自身为内核，在负载完催化剂前体后，在煅烧过程中活性组分以TiO2为核心成晶，使活性组分分布更加均匀，避免结块的产生。(2)用本发明的方法制备催化剂当中构成载体最主要的成分为HZSM-5分子筛经过碱法处理，使得原本是微孔尺度大小的分子筛内部孔洞被碱性溶液部分溶解形成介孔结构，从而使得分子较大的焦油分子更容易地进出孔道被内部的活性组分分解为小分子永久气体，同时此类介孔结构抗积碳能力明显优于微孔结构。(3)用本发明的方法制备催化剂，由于HZSM-5质地较为松软，加入一部分的活性Al2O3作为成型剂为催化剂载体提供较高的硬度和抗热冲击的能力，同时活性Al2O3也是一种优良的催化剂载体。
具体实施方式
下面对发明作进一步详细的说明。
实施例一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例三
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五、使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六、使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例五
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂载体。
步骤五，使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁+硝酸铈混合溶液，浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例六
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与4.73g拟薄水铝石按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化剂载体。
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例七
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝25的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例八
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的Na2CO3溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例九
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶。
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末。
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度3mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛。
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g N i(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，3M)催化剂。
本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。
本发明的上述实施例所得除焦油催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。将制得的催化剂破碎筛分，取40～60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550℃的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度以10℃/min升温至800℃，保持床温，从生物质气化炉出气口附近引出一根通气管接入固定床入口，固定床上部设置一条支管取气使用溶剂吸收法测量原料气中焦油含量，在固定床出口用换热器冷却至200-300℃，使用溶剂吸收法测催化转化后的燃气焦油含量。反应空速为10000h-1，入口焦油含量约为10g/Nm3。
焦油转化率＝(m原料气焦油含量-m固定床反应器出口焦油含量)/m原料气焦油含量。
通过实施例说明，按照本发明的方法制备的除焦油催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气除焦油催化剂。
表一、各实施例催化剂的除焦油催化剂活性评价结果
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其中，不含助剂催化剂的制备方法如下：
步骤一，将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将去离子水与无水乙醇按体积比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制pH值在3-4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
在步骤三中所述的碱性溶液中碱选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种；
在步骤三中所述的碱性溶液浓度为0.2-6mol/L，碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g；
其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al＝25、38、50或360；
步骤四，将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加占催化剂载体总质量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
其中比例为m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt％；
步骤五，使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，制得NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt％；余量为γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体。
2.一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其中，含助剂催化剂的制备方法如下：
步骤一，将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将去离子水与无水乙醇按体积比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制pH值在3-4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
其中所述碱性溶液中碱选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种；
其中所述碱性溶液浓度为0.2-6mol/L，碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g；
其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al＝25、38、50或360；
步骤四，将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加占催化剂载体总质量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
其中比例为m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt％；
步骤五，以γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5作为除焦油催化剂载体，使用饱和浸渍法将助剂M的硝酸盐溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，自然降到室温，即制得MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂，所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Fe、Mo和Cu的中一种或多种；其中所述M的硝酸盐的添加量以M的氧化物计占总催化剂质量的1-10wt％；
步骤六，使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到步骤五制得的MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧3～8h，制得NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt％；其中所述NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂中NiO占总催化剂质量的1-30wt％，MOx占总催化剂质量的1-10wt％，余量为γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体。
3.根据权利要求1所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；
将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得的纳米TiO2粉末和6g步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室温条件下，将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三、将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五、使用饱和浸渍法取11.68g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三、将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五、使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2 溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六、使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
6.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三、将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5g γ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五、使用饱和浸渍法取1.26g Ce (NO3)3 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六、使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5。
7.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液，将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.26g Ce (NO3)3 · 6H2O 和1.84g Mg(NO3)2 溶入少量去离子水配制成硝酸镁+硝酸铈混合溶液，浸渍到7g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO- CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO-CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO-5CeO2 /γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
8.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液，将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与4.73g拟薄水铝石混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，拟薄水铝石分解为γ-Al2O3，得到10g γ-Al2O3( B) -TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2 溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5g γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3( B) -TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3(B) -TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化剂。
9.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝25的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2 溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3- TiO2 /HZSM-5。
10.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤一，将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，调节pH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
步骤二，将得到的溶胶在85℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时，得到纳米TiO2 粉末；
步骤三，将20g Si/Al＝38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的Na2CO3 溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀，密封后在120℃下加热搅拌处理3h，冷却至室温，真空抽滤，使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥过夜，得到改性分子筛；
步骤四，取0.5g步骤二所得纳米TiO2 粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体，添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂，加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀，使用挤条机将催化剂载体成型，105℃干燥过夜，在550℃的温度下煅烧5h，在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解，得到10g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体；
步骤五，使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2 溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液，浸渍到7.5g γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂；
步骤六，使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2 · 6H2O 溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液，浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上，室温下干燥过夜，105℃干燥6h，再放入煅烧炉中，在550℃的温度下煅烧6h，制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂。
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