CN102949997A - 一种用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体及其制备方法，主要用于C1-C4等低碳烃的水蒸气重整制氢。本发明的创新点在于，采用共沉淀法将用于烃类蒸汽重整反应的催化剂和用于CO2羧化反应的吸收剂有机地结合为一体，到达微观尺度的均匀分布，从而形成了具有水滑石结构的前体，通过高温焙烧，制备得到催化剂-吸收剂复合体。该复合体有效促进了CO2的原位吸收，并且其前体所具有的水滑石结构使复合体保持优异的催化和吸收活性及稳定性。该复合体的化学式如下：Nix-Mgy-Caz-Al-O。

Description

一种用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体及其制备方法，属于低碳烃水蒸气重整制氢领域。 
背景技术
氢气作为一种重要化工原料和清洁能源在现代工业中扮演着至关重要的角色。作为化工原料，可用于合成氨和甲醇等重要化工产品；作为燃料，它具有热值高和无污染等优点。目前工业上应用最为广泛的是低碳烃(尤其是甲烷)水蒸气重整制氢技术，也是最成熟和最经济的制氢方法。 
以甲烷水蒸气重整制氢为例，目前工业上采用的是两步变换法，但该方法不但流程复杂且能耗较大。故在此基础上提出了吸收强化甲烷水蒸气重整制氢的概念，该技术的核心思想是：通过吸收剂原位移走可逆重整反应过程产物CO2，从而打破热力学平衡限制，促进反应物转化的同时，既降低了反应温度又集成了反应和分离工序。其中最关键技术就是高效稳定的催化剂和吸收剂的研制。 
目前对催化剂和吸收剂单独的研制有许多。催化剂大都是Ni基催化剂，吸收剂主要为经过改性的CaO基吸收剂。吸收剂具体实施办法是通过在CaO颗粒中加入Al2O3、MgO等耐火材料使其起到原子骨架作用从而达到CaO颗粒抗烧结的目的。然后把催化剂和吸收剂通过简单的机械混合，用于重整制氢。从微观尺度看，采用上述方法，催化剂和吸收剂没有达到均匀混合，因而阻碍CO2的快速和充分吸收。 
如果能把催化剂和吸收剂制备成为一个达到微观尺度组成均匀且催化和吸收性能优异的复合体，这无疑可以促进CO2快速和充分地吸收，有望提高低碳烃的转化率和产品气中的氢气浓度。另一方面，还可简化催化剂和吸收剂单独制备的复杂步骤。 
发明内容
本发明的目的是制备一种在微观尺度上组成均匀且催化和吸收性能优异，用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体，以克服催化剂和吸收剂单独制备再简单机械混合所带来的缺陷。 
本发明所述的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢过程的催化剂-吸收剂复合体， 其化学结构式为： 
Nix-Mgy-Caz-Al-O                (1) 
其中： 
x、y和z分别是Ni、Mg和Ca相对于Al的摩尔比； 
x为0.3～0.5，y为0.5～0.7，z为1.8～2.2，x+y+z为2.8～3.2； 
所包含的Ni的量为催化剂-吸收剂复合体总质量的10～17％； 
所包含的CaO的量为催化剂-吸收剂复合体总质量的46～57％； 
催化剂-吸收剂复合体的比表面积为20～35m2/g。 
本发明的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体的制备方法，包括如下步骤： 
(1)根据式(1)催化剂-吸收剂复合体的组成及相应比例，配制Ni-Mg-Ca-Al盐混合溶液，Ca、Mg、Ca和Al离子的摩尔比如式(1)所示，其中： 
Ni盐选自乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)或硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，混合溶液中Ni2+为0.05～0.1mol/L； 
Mg盐选自硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)或氯化镁(MgCl2·6H2O)，混合溶液中Mg2+为0.075～0.15mol/L； 
Ca盐选自乙酸钙(Ca(CH3COO)2·H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)·4H2O)或者氯化钙(CaCl2·2H2O)，混合溶液中Ca2+为0.25～0.5mol/L； 
Al盐选自硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，混合溶液中Al3+为0.2～0.25mol/L。 
(2)配置NaOH-Na2CO3混合溶液为沉淀剂。其中[OH-]/[CO3 2-]＝15～17(摩尔比)，NaOH浓度为1～2mol/L，Na2CO3浓度为0.0625～0.125mol/L。 
(3)在室温下，分别用两台微量注射泵将等体积的Ni-Mg-Al-Ca盐混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口烧瓶中([OH-]/[Al3+]＝7.5～8.5，摩尔比)，期间调控溶液的pH值在9.5～10.5之间。滴加过程中利用搅拌桨进行搅拌，滴加时间为30～60min。 
(4)滴加完毕后，60～80℃静置老化8～12h，然后将沉淀物进行过滤并洗涤。 
(5)步骤(4)得到的固体置于烘箱中80～120℃下干燥10～18h。 
(6)将(5)得到的块状固体磨碎，在马弗炉中800～900℃下空气气氛焙烧4～8h，即得到用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体。 
本发明方法制备得到的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体，不仅把催化剂和吸收剂有机地结合到一起，减少了单独制备的繁杂步骤；而且由于复合体前体所具有的水滑石结构，焙烧后得到的特有性质有效地抑制了催化剂和吸收剂颗粒的高温烧结，因而催化剂-吸收剂复合体的催化性能、吸收性能和稳定性都较好。 
附图说明
图1为催化剂-吸收剂复合体(以A为例)的X射线衍射图谱：(1)焙烧后的复合体；(2)焙烧并经氢气还原的复合体。 
图2为催化剂-吸收剂复合体(A和E为例)吸收CO2性能评价。碳酸化条件：650℃，CO2分压0.015MPa，反应时间30min，气体总流量50mL/min，常压。 
图3为催化剂-吸收剂复合体(以A为例)进行甲烷水蒸气重整制氢出口气含量。反应条件：温度600℃，A质量4.0g，甲烷流量14.8mL/min，水流量0.05mL/min，H2O/CH4(摩尔比)＝4.2，空速为286.7h-1，常压。 
图4为催化剂-吸收剂复合体(以B为例)进行丙烷水蒸气重整制氢出口气含量。反应条件：温度600℃，B质量4.0g，丙烷流量14.8mL/min，水流量0.07mL/min，H2O/C3H8(摩尔比)＝6，空速为336.9h-1，常压。 
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。 
实施例1 
室温下，将2.49g Ni(CH3COO)2·6H2O，3.85g Mg(NO3)2·6H2O，8.81gCa(CH3COO)2·H2O和9.38g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取8.00gNaOH和1.33g Na2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化12h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中850℃焙烧5h即得到催化剂-吸收剂复合体A，各元素含量见表1，焙烧前后的X射线衍射图谱见图1(1)；A在H2气氛下800℃还原0.5h的X射线衍射图谱见图1(2)。 
实施例2 
室温下，将2.18g Ni(NO3)2·6H2O，3.21g Mg(NO3)2·6H2O，9.69g Ca(CH3COO)2·H2O 和9.38g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取8.00g NaOH和1.33gNa2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化8h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中850℃焙烧5h即得到催化剂-吸收剂复合体B，各元素含量见表1。 
实施例3 
室温下，将2.91g Ni(NO3)2·6H2O，3.59g Mg(NO3)2·6H2O，6.34g Ca(CH3COO)2·H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取6.00g NaOH和1.03gNa2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化12h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中900℃焙烧4h即得到催化剂-吸收剂复合体C，各元素含量见表1。 
实施例4 
室温下，将2.33g Ni(NO3)2·6H2O，2.56g Mg(NO3)2·6H2O，7.40g Ca(CH3COO)2·H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取6.80g NaOH和1.09gNa2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化10h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中800℃焙烧8h即得到催化剂-吸收剂复合体D，各元素含量见表1。 
对比例1 
室温下，将2.91g Ni(NO3)2·6H2O，3.85g Mg(NO3)2·6H2O，11.81g Ca(NO3)2·4H2O和9.38g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取8.00g NaOH和1.33gNa2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶 液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化12h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中850℃焙烧5h即得到催化剂-吸收剂复合体E，各元素含量见表1。 
对比例2 
室温下，将2.18g Ni(NO3)2·6H2O，3.21g Mg(NO3)2·6H2O，8.09g CaCl2·2H2O和9.38g Al(NO3)3·9H2O用烧杯溶解配成100mL的溶液。称取8.00g NaOH和1.33g Na2CO3，用烧杯加水溶解配成100mL溶液。在搅拌条件下，分别用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口烧瓶中同时滴加上述两种混合溶液，滴加时间2h，期间调控溶液pH值在10左右。然后所得到的悬浊液60℃下老化8h，之后取出并过滤洗涤，得到的浅绿色沉淀在100℃下干燥12h得到浅绿色块状固体。最后磨碎后在马弗炉中850℃焙烧5h即得到催化剂-吸收剂复合体F，各元素含量见表1。 
实施例5 
本实例是对催化剂-吸收剂复合体用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢反应的吸收和催化性能进行评价。 
首先对复合体的吸收CO2性能在热重分析仪上进行评价。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约10mg复合体样品，然后进行碳酸化反应，温度为650℃，通入的气体为N2和CO2混合气体(其中N2流量42.5mL/min，CO2流量7.5mL/min)，CO2为15vol.％，碳酸化时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，停止通入CO2气体，保持N2流量50mL/min，使体系温度升高到800℃(10℃/min)进行复合体再生煅烧，时间10min；(3)然后再以10℃/min降到650℃，通入CO2气体进行碳酸化反应，如此循环往复则可进行复合体的多循环稳定性考察，本实例进行了50个循环。实验结果如图2所示。 
然后是对复合体的吸收强化重整性能进行评价。具体的实验操作方法是：(1)称取制备好的催化剂-吸收剂复合体4.0g，装入内径16mm的石英固定床管式反应器中，在800℃下(2℃/min升温)利用H2还原30min；(2)还原完成后，把温度降到600℃进行水气重整反应，甲烷进口流量14.8mL/min，水流量0.05mL/min，反应空速为286.7h-1；(3)反应器出口气体经冷凝去掉水气之后通过气相色谱进行在线分析。实验结果如图3所示。 
实施例6 
本实例是对催化剂-吸收剂复合体用于吸收强化丙烷水蒸气重整制氢反应的催化性能进行评价。 
具体的实验操作方法是：(1)称取制备好的催化剂-吸收剂复合体4.0g，装入内径16mm的石英固定床管式反应器中，在800℃下(2℃/min升温)利用H2还原30min；(2)还原完成后，把温度降到600℃进行水气重整反应，丙烷进口流量14.8NmL/min，水流量0.07mL/min，反应空速为336.9h-1；(3)反应器出口气体经冷凝去掉水气之后通过气相色谱进行在线分析。实验结果如图4所示。 
表1催化剂-吸收剂复合体各元素的配比表 
Figure BSA00000779278300061

Claims (4)

1.本发明涉及一种用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体的制备方法，其特征在于，其化学式如式(1)所示：
Nix-Mgy-Caz-Al-O                (1)
其中
x、y和z是Ni、Mg和Ca相对于Al的摩尔比；
x为0.3～0.5，y为0.5～0.7，z为1.8～2.2，x+y+z为2.8～3.2。
2.根据权利要求1所述的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体结构，其特征在于，复合体具有水滑石稳定结构且达到微观尺度均一分布，同时具有催化剂和吸收剂的功能。
3.根据权利要求1所述的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体结构，其特征在于，其所包含的Ni的量为复合体总质量的10～17％，所包含的CaO的量为催化剂-吸收剂复合体总质量的46～57％。
4.根据权利要求1～3所述的用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)根据式(1)的复合体的组成及相应比例，配制Ni-Mg-Ca-Al盐混合溶液，Ca为醋酸钙、硝酸钙或氯化钙，Ni为乙酸镍或硝酸镍；
(2)以NaOH和Na2CO3混合溶液为沉淀剂，其中[OH-]/[CO3 2-]＝15～17；
(3)Ni-Mg-Al-Ca盐混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口烧瓶中，期间调控溶液的pH值在9.5～10.5之间，参加反应的[OH-]/[Al3+]＝7.5～8.5。
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