CN103611538A - 用于甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种新型的用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法。本发明的创新点在于，采用一步法制备了一种集催化活性位和吸收活性位为一体且组成均匀分布的多功能催化剂，其化学分子式为Nix/CaOy-Ca5Al6O14z，其中，x为0.10～0.25，y为0.04～0.85，z为0.12～0.86。本发明不仅制备方法简单且制备的催化剂具有优异的催化性能和吸收性能。将此催化剂用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢反应，可得到较高的甲烷转化率和氢气浓度。

Description

用于甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂及其制备方法，属于低碳烃水蒸气重整制氢领域。
背景技术
氢气不仅是环境友好、高效、洁净的二次能源，而且是重要的化工原料。高纯氢广泛应用于氨合成、甲醇生产和石油化工等工业过程。氢气高效和零污染的特点带动了以氢气为基础的新型能源经济体的发展，使氢气的需求日益增加。吸收强化甲烷水蒸气重整制氢是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法。
吸收强化甲烷水蒸气重整制氢是通过将催化剂与高温CO2吸收剂结合在一起，在反应中通过将CO2原位脱除，进而打破热力学平衡的限制，使反应向有利于H2生成的方向进行。同时，反应温度可以大幅下降，甲烷转化率提高，产物中CO、CO2的浓度降低，得到高纯度的氢气。如何制备高效和高稳定性的催化剂、吸收剂成为研究重点。
甲烷水蒸气重整催化剂多为负载型过渡金属催化剂，其中以Ni为活性组分的水蒸气重整催化剂在工业上应用最为广泛。其优势在于来源广泛，价格便宜，活性能够满足工业生产要求。吸收强化工艺所采用的高温CO2吸收剂有效成分是CaO，这是因为CaO基吸收剂具有对CO2吸收速率快、吸收容量大等优点。传统工艺是将催化剂和吸收剂均匀混装进行吸收强化甲烷水蒸气重整制氢反应，这不仅使工艺复杂化，而且要保证催化剂和吸收剂稳定性一致，因为反应过程中不可能只更换催化剂或者吸收剂。因此发明一种多功能催化剂对提高能源利用率和简化生产过程至关重要。为了提高工艺效率，多功能催化剂必须具备较高的Ni分散度和较好的吸收性能。
发明内容
本发明的目的是制备一种集催化活性位和吸收活性位为一体且组成均匀分布的多功能催化剂，其具有优异的催化性能和吸收性能，从而提高能源利用率和简化生产过程。
本发明所述的用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂，其化学分子式为：
Nix/CaOy-Ca5Al6O14z
其中：
x是Ni在多功能催化剂中的质量分数，x为0.10～0.25
y是CaO在多功能催化剂中的质量分数，y介于0.04～0.85
z是Ca5Al6O14在多功能催化剂中的质量分数，z介于0.12～0.86
制备步骤如下：
（1）在三口烧瓶中加入一定量去离子水，然后加入定量的柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取计量的钙盐、铝盐和镍盐加入水溶液中，金属离子（Ca2+、Al3+、Ni2+）总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（500r/min）；
钙盐选自L-乳酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙，镍盐选自硝酸镍或乙酸镍，铝盐选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝中的一种；
（2）按乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1的比例加入定量的乙二醇，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间,最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h；
（3）将上述混合液倒入表面皿里放入烘箱（100～120℃），烘干并研磨成粉末；
（4）将上述粉末放入马弗炉中于800～900℃下煅烧1～4h，即得到所需催化剂。
本发明制备的多功能催化剂吸收性能稳定，50个循环仍能保持较好的吸收效果，且用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢反应中，得到较高的氢气浓度（95vol.%（干基）），反应10个循环后仍具有较高的催化活性。
附图说明
图1为经氢气还原后的催化剂A的X射线衍射图谱。
图2为经氢气还原后的催化剂B的X射线衍射图谱。
图3为催化剂C在热重分析仪上吸收CO2的性能评价。碳酸化条件：温度650℃，CO2分压0.015MPa，反应时间30min，气体总流量50mL/min，常压。
图4为催化剂A在热重分析仪上吸收CO2的性能评价。碳酸化条件：温度650℃，CO2分压0.015MPa，反应时间30min，气体总流量50mL/min，常压。
图5为采用催化剂C进行10个循环的甲烷水蒸气重整制氢反应时，反应器出口气体中H2的体积百分含量（干基）。反应条件：温度650℃，催化剂用量4.0g，甲烷流量15.6mL/min，水流量0.05mL/min，H2O/CH4（摩尔比）=4，常压。
图6为采用催化剂A进行10个循环的甲烷水蒸气重整制氢反应时，反应器出口气体中H2的体积百分含量（干基）。反应条件：温度650℃，催化剂用量4.0g，甲烷流量15.6mL/min，水流量0.05mL/min，H2O/CH4（摩尔比）=4，常压。
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。
对比例1
在三口烧瓶中加入116mL去离子水，然后加入27.130g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取28.070g L-乳酸钙和4.830g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（600r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中110℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于850℃煅烧2h即得多功能催化剂A，各组分含量见表1。催化剂A在H2气氛下于800℃还原1h的X射线衍射图谱见图1。
实施例1
在三口烧瓶中加入19mL去离子水，然后加入4.421g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取2.340g L-乳酸钙、1.702g异丙醇铝粉末和0.468g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（500r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中110℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于800℃煅烧4h即得多功能催化剂B，各组分含量见表1。催化剂B在H2气氛下于800℃还原1h的X射线衍射图谱见图2。
实施例2
在三口烧瓶中加入68mL去离子水，然后加入15.884g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取14.096g L-乳酸钙、1.702g异丙醇铝粉末和2.610g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（600r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中110℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于850℃煅烧2h即得多功能催化剂C，各组分含量见表1。
实施例3
在三口烧瓶中加入133mL去离子水，然后加入30.990g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取28.070g L-乳酸钙、1.702g异丙醇铝粉末和6.842g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（700r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中100℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于900℃煅烧1.5h即得多功能催化剂D，各组分含量见表1。
实施例4
在三口烧瓶中加入64mL去离子水，然后加入14.960g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取9.003g四水硝酸钙、2.627g九水硝酸铝和4.129g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（800r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中120℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于850℃煅烧2h即得多功能催化剂E，各组分含量见表1。
实施例5
在三口烧瓶中加入64mL去离子水，然后加入14.922g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取19.446g葡萄糖酸钙、2.777g九水硝酸铝和2.444g六水硝酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（500r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中110℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于900℃煅烧1h即得多功能催化剂F，各组分含量见表1。
实施例6
在三口烧瓶中加入64mL去离子水，然后加入14.880g柠檬酸（水与柠檬酸的摩尔比为50:1），称取21.615g柠檬酸钙、1.755g仲丁醇铝和1.506g四水乙酸镍加入到上述溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，在85℃条件下搅拌2h（650r/min），量取定量的乙二醇（乙二醇与柠檬酸摩尔比为2:1）加入上述混合液中，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间。最后升温到105℃,在该温度调节下搅拌回流6h，将上述溶胶在85-95℃范围内搅拌蒸发使其形成凝胶，然后把该凝胶倒入表面皿里放入烘箱中110℃下干燥，将干燥好的固体用研钵研磨成粉末，然后置于马弗炉中于850℃煅烧2h即得多功能催化剂G，各组分含量见表1。
实施例7
本实例是对多功能催化剂用于吸收强化甲烷水蒸气重整制氢反应的吸收和催化性能进行评价。
首先采用热重分析仪对多功能催化剂的CO2吸收性能进行评价。实验步骤为：（1）在热重分析仪中装入约10mg催化剂样品，然后进行CO2吸收反应（碳酸化反应），温度为650℃，通入的气体为N2和CO2混合气体（其中N2流量42.5mL/min，CO2流量7.5mL/min），CO2为15vol.%，碳酸化时间为30min；（2）碳酸化反应结束后，停止通入CO2气体，保持N2流量50mL/min，使体系温度升高到800℃（10℃/min）进行煅烧再生，时间10min；（3）再以10℃/min降到650℃，然后重复步骤（1）的碳酸化反应，如此循环往复则可进行多功能催化剂的多循环稳定性考察。本实例进行了50个吸收-再生循环，结果如图3和图4所示。
其次采用固定床管式反应器对多功能催化剂的吸收强化甲烷水蒸气重整制氢性能进行评价。实验步骤为：（1）称量催化剂4.0g，装入内径16mm的石英固定床管式反应器中，在800℃下（升温速率2℃/min）利用H2还原60min；（2）还原结束后，将温度降到650℃进行甲烷水蒸气重整反应，甲烷进口流量15.6mL/min，水流量0.05mL/min；（3）反应器出口气体经冷凝除去水蒸气后通入气相色谱，进行产物含量的在线分析；（4）反应约2h后，停止通入水蒸气和甲烷，同时通入氮气，升温至800℃煅烧1h，完成催化剂的再生；（5）再次降至650℃，重复步骤（2-4）进行10个循环。结果如图5和图6所示。
综上所述，本发明主要是通过一步法制备了一种具有Nix/CaOy-Ca5Al6O14z化学分子式的多功能催化剂，该催化剂具有优异的催化性能和吸收性能。相比于其他制备方法，本发明提出的制备方法更为简单易行、操作方便，且制得的催化剂稳定性更好。由图3可知，本发明制备的催化剂C具有很高的吸收容量和稳定性，经过50个吸收-再生循环，其吸收容量由0.48（g二氧化碳/g催化剂）仅降为0.45（g二氧化碳/g催化剂）。反之，催化剂A（图4）经过50个循环后，其吸收容量大幅度降低，由0.57（g二氧化碳/g催化剂）降至0.28（g二氧化碳/g催化剂），这表明Ca5Al6O14充当了骨架物质，对多功能催化剂的稳定性起到了关键作用。由图5可知，此反应过程分为三个区域：穿透前区、穿透区和穿透后区。对于催化剂C，经过10个循环的吸收强化甲烷水蒸气重整反应，其穿透前区的时间、穿透过程以及穿透后区的氢气浓度几乎没有变化，说明该催化剂具有很好的催化性能和吸收性能。然而，对于催化剂A（图6所示），随着循环次数增加，穿透前区时间逐渐缩短（由75min缩短至36min），穿透后区氢气浓度逐渐降低，这进一步证明了Ca5Al6O14在改善催化剂稳定性方面的重要作用。
表1多功能催化剂中各组分的含量
Figure BDA0000425534380000071

Claims (3)

1.一种用于甲烷水蒸气重整制氢的多功能催化剂，其特征在于，所述的催化剂的化学分子式如下所示：
Nix/CaOy-Ca5Al6O14z
其中：
x是Ni在多功能催化剂中的质量百分数，x为0.10～0.25；
y是CaO在多功能催化剂中的质量百分数，y为0.04～0.85，
z是Ca5Al6O14在多功能催化剂中的质量百分数，z为0.12～0.86。
2.一种如权利要求1所述的多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）在三口烧瓶中加入去离子水后加入柠檬酸，去离子水：柠檬酸的摩尔比=50：1，称取计量的钙盐、铝盐、镍盐加入上述水溶液中，其中Ca2+、Al3+、Ni2+金属离子的总量与柠檬酸的摩尔比为1：1.2；于85℃下将溶液搅拌2h，
其中，钙盐选自L-乳酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙中的一种，镍盐选自硝酸镍或乙酸镍，铝盐选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝中的一种；
2）按乙二醇：柠檬酸摩尔比=2:1的比例在步骤1)的溶液中加入的乙二醇，用硝酸调节混合溶液的pH至1-2之间，然后升温到105℃，在该温度调节下搅拌回流6h；
3）将步骤2）所得的混合液倒入表面皿里放入100～120℃的烘箱，烘干并研磨成粉末；
4）将步骤3）所得的粉末放入马弗炉中于800～900℃下煅烧1～4h，即得到所需催化剂。
3.一种如权利要求2所述的多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的搅拌速率为500-800r/min。
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