CN112206759A - 一种低成本可回收CaO/Al2O3固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备低成本、可回收利用、催化活性高的CaO/Al2O3固体碱催化剂的方法。使用废弃物水垢作为CaO的来源，与Al2O3混合，由于金属载体的相互作用，负载在载体上的CaO具有更好的分散性，即更有效的催化活性位点和更好的稳定性以及更好的抗中毒性。采用溶胶凝胶法制备催化剂，溶胶‑凝胶法能促进体系中金属氧化物的均匀混合。催化剂煅烧过程中，形成了惰性物质Ca5Al6O14，能有效抑制CaO的积聚，使其分散更加均匀，可以使得活性位点更加分散，催化效率更高，催化剂稳定性更高，且气体的存在有助于催化剂形成较大的孔径。该方法变废为宝，生产成本低，形成的催化剂催化效率高，可回收再利用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低成本固体碱催化剂，具体涉及使用溶胶凝胶法将废弃物水垢与Al2O3制备成CaO/Al2O3固体碱催化剂。
背景技术
酸碱催化剂是目前最常用也是最经济的催化剂。酸性催化剂有些时候需要较高的物料比和较长的反应时间，还容易造成设备腐蚀等问题。碱性催化剂的反应速率比酸催化剂高。均相碱性催化剂的主要缺点之一是它不能重复使用或再生。均相催化剂的分离困难并且生产成本高。同时，净化步骤会产生大量废水，造成污染，因此选择非均相碱性催化剂进行催化反应较为合适。
原料选择中，CaO因具有催化活性高、价格低廉、无毒等优点，被广泛应用于生产中，虽然纯CaO已经取得了很好的转化率，但由于二氧化碳和水在表面上的化学吸附和碳酸盐和羟基的形成而中毒失活，可重复使用性差，成本上升。而且纯CaO催化剂往往会浸出到反应介质中，从而降低产品质量。因此，开发一种催化剂，既要低成本，又可以使得在生产中具备高催化活性、可重复利用性具有重要意义。
本发明的目的主要是开发了一种将废弃物制备成具有高催化活性、可重复利用、绿色环保的CaO/Al2O3固体碱催化剂的方法。废弃物的利用不仅有效地提高了CaO催化剂的成本优势，而且关系到自然矿产资源的循环利用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用废弃物水垢作为原材料，与氧化铝混合，使用溶胶-凝胶法制备可重复利用的CaO/Al2O3催化剂的方法。
本发明的基本思想是：（1）使用废弃物水垢作为CaO的来源，有效的降低了生产催化剂的成本。（2）CaO与Al2O3混合，由于金属载体的相互作用，负载在载体上的CaO具有更好的分散性，即更有效的催化活性位点和更好的稳定性以及更好的抗中毒性。使催化剂具有更高的稳定性和更好的重复利用性。避免了纯CaO作为催化剂时无法长久保存，同样也避免了出现CaO中毒现象导致失活，无法长久使用。（3）溶胶-凝胶法能促进体系中金属氧化物的均匀混合。（4）不同温度下对催化剂进行煅烧，保证原料中的含钙组分大部分都能变成CaO，具有较多的活性位点。
本发明催化剂制备的工艺方法，包括如下步骤：
步骤1：将活性组分的前体水垢烘干，放入乙酸中溶解。
步骤2：将催化剂载体Al2O3烘干，放入乙酸中溶解，为接下来的步骤做准备。
步骤3：将步骤(1)溶解的水垢与步骤(2)溶解的载体Al2O3混合。
步骤4：向混合溶液中持续的滴加氨水，使溶液PH达到7左右。
步骤5：60℃下水浴进行持续2-6h的搅拌，形成胶状物。
步骤6：将凝胶放入120℃烘箱中干燥8-15h。
步骤7：设置不同的煅烧温度，将干燥后的凝胶放入马弗炉中煅烧得到目标催化剂。
步骤8：准确称量30 g大豆油和占大豆油油重的一定质量分数的催化剂加入到250mL三口烧瓶中，再加入相应摩尔比所需的无水乙醇进行酯交换反应。
步骤9：在反应完成后，对反应完的混合物先过滤回收固体催化剂；再对混合液进行离心旋蒸，加入热蒸馏水去除乙醇和甘油，再用硅胶和无水硫酸钠去除生物柴油中残留的水分，即获得精制生物柴油。
步骤10：将催化剂过滤回收，乙醇洗涤并干燥，用于下一个循环中。
应用上述工艺，在烘箱中干燥，主要目的是为了去除化合物中的水分，干燥时间可以选择10h。
应用上述工艺，乙酸可以将水垢中的化合物与Al2O3溶解，更容易进行反应，产生的乙酸钙更容易在煅烧时转变成氧化钙。由于金属之间的相互作用，形成的催化剂活性位点更加分散，催化活性较高，更有利于重复利用，上述方法中，Al2O3与水垢质量比范围在1:0.5-1:3。
应用上述工艺，制备采用溶胶凝胶法，在水浴条件下搅拌，可以使分子混合、分散的也更加均匀，有利于活性位点的分散。
应用上述工艺，不同温度下煅烧，可以得到不同活性的催化剂，用来找到最佳的煅烧温度，得到最高催化活性的催化剂,优选煅烧温度控制在500℃-1000℃。
应用上述工艺，不同醇油摩尔比和催化剂用量主要是用来找到反应的最佳条件，得到最高的生物柴油产率，对生成物进行精制以得到最高纯度的生物柴油。
应用上述工艺，回收并用乙醇洗涤催化剂的主要作用是洗去部分覆盖在催化剂表面的物质，用于接下来的实验验证催化剂的可重复利用率。
本发明的主要特征是：乙酸可以将Al2O3和水垢中的碳酸钙、氢氧化钙等化合物溶解，重新混合形成其他化合物，有利于在煅烧时更完全的转化为CaO，溶胶凝胶法制备催化剂促进了体系中金属氧化物的均匀混合。催化剂煅烧过程中，形成了惰性物质Ca5Al6O14，能有效抑制CaO的积聚，使其分散更加均匀，可以使得活性位点更加分散，催化效率更高，催化剂稳定性更高，且气体的存在有助于催化剂形成较大的孔径。
本发明制备过程容易，优点如下：
(1) 本发明的催化剂活性组分原材料属于废弃物，变废为宝，更为经济环保。
(2) 本发明制备的催化剂转化率可达到92%，具有良好的性能。
(3) 本发明催化剂可重复使用五次，产率在76%以上，解决了纯CaO反应后易失活的问题。
附图说明
图1是本发明以Al2O3与水垢比例为1:1，未煅烧的催化剂的热重图。
图2是本发明以Al2O3与水垢比例为1:1，750℃, 850℃, 950℃下煅烧形成的催化剂表面的扫描电子显微镜图(a为Al2O3, b为750℃, c为850℃, d为950℃)。
图3是本发明以Al2O3与水垢比例为1:1，750℃, 850℃, 950℃下煅烧的催化剂与Al2O3原粉的X射线衍射(XRD)对比图。
图4是本发明以Al2O3与水垢比例为1:1，750℃, 850℃, 950℃下煅烧催化剂的傅里叶变换红外光谱(FTIR)对比图。
图5是本发明以Al2O3与水垢比例为1:1，750℃下煅烧形成的催化剂表面的Ca元素的能量色散X射线光谱(EDX)图。
具体实施方式
实施例1：
Al2O3与水垢在120℃烘箱中干燥10h，去除化合物中的水分，Al2O3与水垢按照1:1的比例溶于乙酸中，缓慢滴加适量氨水至PH为7左右，在60℃水浴条件下搅拌4h得胶状物，120℃下干燥12h。在马弗炉中煅烧。煅烧温度设定为750℃。升温速率为2℃·min-1，然后保持恒定4h，标记为CaO/Al2O3-750。采用自然冷却至室温的方法获得目标催化剂。
说明：从图1中可以看出，催化剂的重量损失分为四个区间段，(1) 0-200℃范围内的失重主要是由于水的蒸发和样品中杂质的去除；(2) 200-380℃范围内的原因是样品中的一小部分Ca(OH)2分解为CaO和H2O，随后将H2O去除；(3) 在380-450℃范围内，(CH3COO)2Ca分解为CaCO3和气体产物CH3COCH3，并且排出气体导致重量减轻；(4) 500-700°C范围内的失重是由于CaCO3分解为CaO和CO2，并排放了CO2。在700℃后不再变化，说明煅烧温度超过700℃是较为合适的。
说明：从图2可以看出，催化剂在750℃可以更清楚地看到均匀分散的球形颗粒，这也使活性部位更加分散，分散更加均匀度有利于提高催化性能。850℃发生了一些积聚现象，可能的原因是部分催化剂由于温度升高而被烧结。950℃彻底烧结，高温破坏了催化剂的结构。
说明：图3中可以看出，与Al2O3原粉相比，750℃和850℃下煅烧的催化剂并无很大的变化，从图中观察到CaO特征峰较少的原因可能是由于分散度高，观察到Ca5Al6O14的特征峰出现在催化剂中，并且Ca5Al6O14是一种惰性物质，可以有效地抑制CaO的烧结并使CaO在催化剂中更均匀地分散。但是温度上升到950℃时，谱图已经彻底不一样，结合扫描电子显微镜图可以分析，950℃温度过高，不适合进行催化剂的煅烧。
说明：图4可以看出，750℃和850℃的谱图相似，1474 cm-1处的吸收峰对应于Ca-O的振动，876 cm-1处的峰值是碳酸钙的C-O拉伸和弯曲。由于催化剂中的CaO与大气中的二氧化碳之间的接触，在催化剂表面形成了碳酸钙，在580 cm-1处具有一个属于CaO键的吸收带，这与碳酸盐向CaO的转化有关，小于500 cm-1的宽吸收带归因于CaO振动。而950°C下的光谱与前两个光谱有很大不同，结合扫描电镜分析证实催化剂已被高温破坏。
说明：图5中可以看出，Ca元素分布较为均匀。意味着含有Ca元素的氧化物在催化剂中均匀分散，也可以得知活性组分也会均匀分散在催化剂中。
实施例2-4：
实施例2-4与实施例1基本相同，唯一不同的是Al2O3与水垢的质量比改为1:0.5、1:2、1:3，接着探究该条件下催化剂的制备情况。
实施例5-8：
实施例5-8与实施例1基本相同，唯一不同的是在催化剂的制备过程中将煅烧温度改为550℃、650℃、850℃、950℃，分别标记为CaO/Al2O3-550，CaO/Al2O3-650，CaO/Al2O3-850、CaO/Al2O3-950。探究在不同温度下催化剂的煅烧情况。
Claims (6)
1.一种低成本可回收CaO/Al2O3固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）该催化剂是金属氧化物CaO与另一种金属氧化物Al2O3混合构成，
（2）将金属氧化物的前体通过溶胶凝胶法负载到Al2O3上，
（3）前述金属氧化物Al2O3上负载的CaO是按照1:1的质量比负载的，
（4）溶胶凝胶法制备得到的催化剂前驱体，保持制备过程中温度为60℃，Ph为7，
（5）将制备的凝胶经过老化、过滤、干燥后放入马弗炉中煅烧，慢慢冷却到室温后得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述低成本可回收碱催化剂的制备方法，其特征在于：(1) 将活性组分的前体水垢烘干，放入乙酸中溶解；(2) 将催化剂载体Al2O3烘干，放入乙酸中溶解；(3)将步骤(1)溶解的水垢与步骤(2)溶解的载体Al2O3混合；(4) 向混合溶液中持续的滴加氨水，使溶液PH达到7左右；(5) 60℃下水浴进行持续2-6h的搅拌，形成胶状物；(6) 将凝胶放入120℃烘箱中干燥8-15h；(7) 设置不同的煅烧温度，将干燥后的凝胶放入马弗炉中煅烧得到目标催化剂。
3.根据权利要求1所述低成本可回收碱催化剂的制备方法，其特征在于：载体Al2O3与前体水垢质量比范围为1:0.5-1:3。
4.根据权利要求1所述低成本可回收碱催化剂的制备方法，其特征在于：(1) 将活性组分的前体水垢烘干，放入乙酸中溶解；(2) 将催化剂载体Al2O3烘干，放入乙酸中溶解；(3)将步骤(1)溶解的水垢与步骤(2)溶解的载体Al2O3混合；(4) 向混合溶液中持续的滴加氨水，使溶液PH达到7左右；(5) 60℃下水浴进行持续2-6h的搅拌，形成胶状物；(6) 将凝胶放入120℃烘箱中干燥8-15h；(7) 设置不同的煅烧温度，将干燥后的凝胶放入马弗炉中煅烧得到目标催化剂。
5.根据权利要求1所述低成本可回收碱催化剂的制备方法，其特征在于：载体Al2O3与前体水垢质量比范围为1:0.5-1:3。
6.根据权利要求1所述低成本可回收碱催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的煅烧温度范围为500℃-1000℃。
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-
2020
- 2020-11-18 CN CN202011291404.2A patent/CN112206759A/zh active Pending
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