CN103521162A - 铈改性的钙基双功能颗粒、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈改性的钙基双功能颗粒及其制法。该钙基双功能颗粒包括CeO2、CaO和NiO，其中CeO2和CaO的质量比为0.03～0.07∶1，Ni和CaO的质量比为0.1～0.2∶1。通过将乙酸钙、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍和柠檬酸溶解、干燥后煅烧、经机械破碎、过筛后得到。通过使用乙酸钙为CaO的前驱体，乙酸钙可以溶于去离子水中，有利于乙酸钙和硝酸铈、硝酸镍、柠檬酸的充分混合，使得最终制得的双功能颗粒中的各种物质均匀分布。通过在水溶液中加入柠檬酸，有助于Ca2+等离子的络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。而且经试验研究发现，通过掺杂Ce（5w%）进行改性，相对于Y（5w%）和Zr（5w%）的掺杂，更有利于二氧化碳最大吸附量的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈改性的钙基双功能颗粒的制备方法及应用，属于化工及能源技术领域。
背景技术
随着氢能的开发和利用，氢能的来源越发重要，制氢技术在整个氢能系统中占有极其重要的地位。天然气水蒸气重整（Steam Methane Reforming：SMR）是目前最成熟的制氢技术之一，提供了全世界所使用的大部分氢气，其中的主要反应如下：
重整反应：CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）
水汽变换：CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）
参照以上反应方程，根据化学反应平衡移动原理，如果能够将反应中产生的CO2实时的吸收除去，则传统的水蒸气重整反应的热力学限制被打破，重整反应和水汽变换将向有利于H2产生的方向移动，促进了重整反应，提高了原料的利用率，增加了氢气的产量和纯度，与此同时也可以实现CO2的捕集。
同时为了实现能量来源的清洁可再生，人们将目光投向了生物质能，生物质乙醇作为可再生的原料被用来生产氢能，于是提出了生物质乙醇水蒸气重整制氢。同甲烷水蒸气重整制氢一样，在反应前预先将乙醇加热气化，使气态的乙醇和水蒸气混合，然后进行反应，其主要反应如下：
脱水反应：C2H5OH（g）→C2H4（g）+H2O（g）
脱氢反应：C2H5OH（g）→C2H4O（g）+H2（g）
乙醛重整反应：C2H4O（g）+3H2O（g）→2CO2（g）+5H2（g）
乙醛裂解反应：C2H4O（g）→CH4（g）+CO（g）
甲烷重整反应：CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）
乙醇不完全重整反应：C2H6O（g）+H2O（g）→2CO（g）+4H2（g）
水汽变换：CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）
甲烷裂解反应：CH4（g）→C+2H2（g）
专利1：一种复合催化剂及其制备和应用（CN101829577A，申请日2010.09.15）公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，由以纳米级碳酸钙为前驱体的CaO、硝酸镍、纳米ZrO2和氧化铝载体复合而成，既具有催化功能又有二氧化碳吸附功能。但是由于使用纳米碳酸钙，其加入水中形成悬浊液，在干燥过程中不利于四种物质的均匀混合。而且经过实验研究发现，用Zr掺杂与用Ce掺杂相比，其对二氧化碳最大吸附量增加没有后者显著。
专利2：扩孔氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用（CN102294245A，申请日2011.12.28）公开了一种复合催化剂的制备方法，组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和硝酸镍分解而成的NiO，经干燥和焙烧制得，为多孔结构，未涉及使用稀土金属进行改性。
Gaowei Wu,Chengxi Zhang,Jinlong Gong,etal.Sorption enhanced steam reformingof ethanol on Ni-CaO-Al2O3multifunctional catalysts derived from hydrotalcite-likecompounds[J].Energy Environ.Sci.2012,5(10),8942-8949，该文献介绍了Ni-CaO-Al2O3复合催化剂的制备方法，并针对不同的Ca-Al比进行了实验分析，但也未涉及使用金属改性的实验。
因此，通过掺杂稀土金属，对双功能颗粒进行改性，大幅度提高二氧化碳吸附量是一个重要且具有实用价值的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应的高性能双功能颗粒及其制备方法，其同时具有催化作用和吸附作用，具有极高的二氧化碳吸附量。
实现本发明目的之一的技术解决方案是：一种铈改性的钙基双功能颗粒，所述的钙基双功能颗粒包括CeO2、CaO和NiO，其中CeO2和CaO的质量比为0.03～0.07:1，Ni和CaO的质量比为0.1～0.2:1。
一种制备铈改性的钙基双功能颗粒的方法：
（1）称取适量的乙酸钙、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍和柠檬酸，加水搅拌使其完全溶解；
（2）将混合溶液放置于鼓风干燥箱中，在一定温度下不断搅拌使其干燥；
（3）将干燥后所得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧；
（4）经机械破碎、过筛后得到铈改性的钙基双功能颗粒。
所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其制备条件如下：
步骤（1）中所述的六水合硝酸铈和乙酸钙的质量比为0.0241～0.0562:1，六水合硝酸镍和乙酸钙的质量比为0.1577～0.3154:1，柠檬酸和乙酸钙的摩尔比为0.5～3:1。
步骤（2）中所述的干燥温度为70～80℃。
步骤（3）中所述的煅烧温度为700～950℃；煅烧时间为3～5h。
步骤（4）中所述的筛为24～65目筛网。
本发明方法煅烧过程中发生的反应为：
Ca(CH3COOH)2=CaCO3+CH3COCH3
CaCO3=CaO+CO2
2Ce(NO3)3=2CeO2+6NO2+O2
对本发明制备得到的铈改性的钙基双功能颗粒进行吸附容量测定，并与未进行铈改性的钙基双功能颗粒经行了比较，结果表明：铈改性的钙基双功能颗粒的循环吸附容量明显高于未改性的钙基双功能颗粒。因此，可以认为铈改性的钙基双功能颗粒比未改性的钙基双功能颗粒具有更大的吸附容量。
所述的铈改性的钙基双功能颗粒可以应用于吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应，工艺条件为：
（1）水碳比为1.5～5:1。
（2）乙醇空速为11～55h-1。
（3）反应压力为0.1～0.2MPa。
（4）预还原温度为600～800℃，反应温度为500～600℃，再生温度为700～900℃。
所述的铈改性的钙基双功能颗粒应用于吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应，当
乙醇空速为55h-1时，仍然可以保持出口95%的H2浓度。
与现有技术相比，本发明的优点是：通过使用乙酸钙为CaO的前驱体，乙酸钙可以溶于去离子水中，有利于乙酸钙和硝酸铈、硝酸镍、柠檬酸的充分混合，使得最终制得的双功能颗粒中的各种物质均匀分布。通过在水溶液中加入柠檬酸，有助于Ca2+等离子的络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。而且经试验研究发现，通过掺杂Ce（5w%）进行改性，相对于Y（5w%）和Zr（5w%）的掺杂，更有利于二氧化碳最大吸附量的提高。
附图说明
图1是对比实例1和实施实例1-3制备的钙基双功能颗粒的升温吸附示意图。
图2是对比实例2制备的钙基吸附剂的二氧化碳吸脱附循环示意图。
图3是实施实例4制备的钙基吸附剂的二氧化碳吸脱附循环示意图。
图4是对比实例2和实施实例4制备的钙基吸附剂的XRD图谱。
图5是实施实例1制备的钙基双功能颗粒的实物图。
图6是实施实例2制备的钙基双功能颗粒的吸附增强式水蒸气重整制氢反应的固定床实验结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
铈改性的钙基双功能颗粒的制备与应用
对比实例1：0%CeO2的钙基双功能颗粒
称取9.42g乙酸钙、2.2294g六水合硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经950℃煅烧3h后破碎得到24～65目的钙基双功能颗粒。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.19g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700℃，反应温度为500℃，制备得到的出口氢气浓度为95%，CO2有效吸附时间为50min。
对比实例2：0%CeO2的钙基吸附剂
称取9.42g乙酸钙和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经950℃煅烧3h后破碎得到24～65目的柠檬酸改性的钙基吸附剂。对制备产物做二氧化碳吸脱附循环实验，在第4个循环即发现有较明显的衰减现象，说明其抗烧结能力较弱，如图2所示。
实施实例1：5%CeO2的钙基双功能颗粒
称取9.42g乙酸钙、0.3784g六水合硝酸铈、2.2294g六水合硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经950℃煅烧3h后破碎得到24～65目的铈改性的钙基双功能颗粒，其CeO2和CaO的质量比为0.05:1，Ni和CaO的质量比为0.15:1，制备实物见图5。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.24g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700℃，反应温度为500℃，制备得到的出口氢气浓度为95%，CO2有效吸附时间为60min。
实施实例2：7%CeO2的钙基双功能颗粒
称取9.42g乙酸钙、0.5298g六水合硝酸铈、1.4863g六水合硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经700℃煅烧5h后破碎得到24～65目的铈改性的钙基双功能颗粒，其CeO2和CaO的质量比为0.07:1，Ni和CaO的质量比为0.1:1。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.2g此双功能颗粒作为催化剂，如图2所示，乙醇的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700℃，反应温度为600℃，制备得到的出口氢气浓度为97%，CO2有效吸附时间为40min。
实施实例3：3%CeO2的钙基双功能颗粒
称取9.42g乙酸钙、0.2271g六水合硝酸铈、2.9725g六水合硝酸镍和33.72g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经950℃煅烧3h后破碎得到24～65目的铈改性的钙基双功能颗粒，其CeO2和CaO的质量比为0.03:1，Ni和CaO的质量比为0.2:1。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.28g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为22h-1，水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700℃，反应温度为500℃，制备得到的出口氢气浓度为96%，CO2有效吸附时间为50min。
实施实例4：5%CeO2的钙基吸附剂
称取9.42g乙酸钙、0.3784g六水合硝酸铈和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80℃下不断搅拌并干燥，再经950℃煅烧3h后破碎得到24～65目的铈改性的钙基吸附剂。对制备产物做二氧化碳吸脱附循环实验，在4个循环后仍没有较明显的衰减现象，说明其抗烧结能力较强，如图3所示。
从上述实施例可知，适量的柠檬酸有助于Ca2+等离子的络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。通过掺杂CeO2，有助于提高CaO的稳定性，并能提高二氧化碳吸附量。乙酸钙、硝酸铈、硝酸镍和柠檬酸的水溶液在干燥的过程中不断搅拌，有利于各物质分布均匀。干燥得到的固态混合物经过煅烧，其中的乙酸钙变成CaO，硝酸铈变成CeO2，硝酸镍变成NiO。
图1所示，是对比实例1和实施实例1-3制备的钙基双功能颗粒在纯CO2气氛下以20℃/min的升温速率由室温20℃加热到700℃时CaO转化率随温度变化的示意图。由实验可知，经过Ce掺杂的钙基双功能吸附剂的CO2吸附量比未参杂的吸附剂有显著的提高，而且3%-5%的Ce掺杂的钙基双功能吸附剂的吸附量优于7%Ce掺杂的钙基双功能吸附剂。
图4所示，是对比实例2和实施实例4制备的钙基吸附剂的XRD图谱，可知所掺杂的Ce以氧化物的形式存在于吸附剂中。
图6所示，是以实施实例2制备的钙基双功能颗粒所做的吸附增强式水蒸气重整制氢反应的实验结果，其实验条件为：1atm、反应温度600℃,双功能颗粒的物料量1.2g、s/c=3、乙醇空速为22h-1。由实验可知，制备得到的出口氢气浓度为97%，CO2有效吸附时间为40min。
Claims (10)
1.一种铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于所述的钙基双功能颗粒包括CeO2、CaO和NiO，其中CeO2和CaO的质量比为0.03～0.07:1，Ni和CaO的质量比为0.1～0.2:1。
2.根据权利要求1所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于所述的双功能颗粒按以下步骤制备：
（1）称取乙酸钙、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍和柠檬酸，加水搅拌使其完全溶解；
（2）将溶液放置于鼓风干燥箱中，升温下不断搅拌使其干燥；
（3）将干燥后所得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧；
（4）经机械破碎、过筛后得到铈改性的钙基双功能颗粒。
3.根据权利要求2所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于步骤（1）中所述六水合硝酸铈和乙酸钙的质量比为0.0241～0.0562:1，六水合硝酸镍和乙酸钙的质量比为0.1577～0.3154:1，柠檬酸和乙酸钙的摩尔比为0.5～3:1。
4.根据权利要求2所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于步骤（2）中所述的干燥温度为70～80℃。
5.根据权利要求2所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于步骤（3）中所述的煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为3～5h。
6.根据权利要求2所述的铈改性的钙基双功能颗粒，其特征在于步骤（4）中所述的筛为24～65目筛网。
7.一种铈改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取乙酸钙、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍和柠檬酸，加水搅拌使其完全溶解；
（2）将溶液放置于鼓风干燥箱中，升温下不断搅拌使其干燥；
（3）将干燥后所得到的固体混合物置于马弗炉中煅烧；
（4）经机械破碎、过筛后得到铈改性的钙基双功能颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备铈改性的钙基双功能颗粒的方法，其特征在于步骤（1）中所述六水合硝酸铈和乙酸钙的质量比为0.0241～0.0562:1，六水合硝酸镍和乙酸钙的质量比为0.1577～0.3154:1，柠檬酸和乙酸钙的摩尔比为0.5～3:1；步骤（2）中所述的干燥温度为70～80℃。
9.根据权利要求7所述的铈改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为3～5h；步骤（4）中所述的筛为24～65目筛网。
10.一种铈改性的钙基双功能颗粒的应用，其特征在于将权利要求1所述的钙基双功能颗粒应用于吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应，工艺条件为：水碳比为1.5～5:1；乙醇空速为11～55h-1；反应压力为0.1～0.2MPa；预还原温度为600～800℃，反应温度为500～600℃，再生温度为700～900℃。
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