CN108786817B - 甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂及其制备和应用，所述催化剂为Ni‑CaO‑Al2O3，所述催化剂的制备方法通过配制含Ca2+、Ni2+和Al3+的混合盐溶液；然后将其缓慢加入到碳酸盐溶液中使所述混合盐溶液与碳酸盐溶液混合均匀，并用氢氧化钠调节pH，得到催化剂母液，制得催化剂。所述催化剂的比表面积大、孔径小，催化剂性能显著提高，用于甲苯水蒸气重整反应，甲苯的转化率高、产物中氢气的纯度高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及甲苯水蒸气重整生成高纯度氢气的催化剂及其制备与应用。
背景技术
甲苯(methylbenzene)为无色澄清液体，易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.2％-7.0％(体积)。低毒，半数致死量(大鼠，经口)5000mg/kg。对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染。
在现有的可再生能源中，生物质能源因其分布范围广、含碳可再生及作为CO2的最佳转移枢纽等优点，受到了广泛的关注。生物质气化技术，即通过热化学气化制备可燃气体(生物质合成气)，可以有效地利用生物质能源，是极具发展前景的生物质利用方式。但是在生物质气化过程中，会产生焦油这一副产物，其中甲苯为生物质焦油的重要成分。
在众多解决焦油问题的方法中，催化甲苯水蒸气重整为二氧化碳和氢气是一项十分有效且环境友好型的技术，而催化剂的选择是该技术的核心。目前，常见的催化剂有白云石、橄榄石和镍基催化剂等。其中白云石易积碳，覆盖催化剂表面活性位点，导致白云石的活性随着反应进行而很快降低，其机械性能差，在高温反应中易粉碎；橄榄石不具多孔结构，比表面积低，催化活性低；现有的镍基催化剂价格昂贵，颗粒大，在水蒸气高温下极易团聚导致活性低，稳定性差。因此，需要研究一种甲苯水蒸气重整生成高纯度氢气的方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明在镍基催化剂的基础上，引入水滑石层状结构，并加入钙离子，提高催化剂的性能，应用于甲苯水蒸气重整制氢中，得到高纯度的氢气。
为此，本发明提供了一种甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂，所述催化剂为Ni-CaO-Al2O3，催化剂的比表面积为120-135m2/g，优选为128-132m2/g；和/或催化剂的孔径为5-50nm，优选为10-20nm，更优选为10-15nm；和/或催化剂的孔体积为0.1-0.5cm3/g，优选为0.3-0.5cm3/g，更优选为0.35-0.5cm3/g；和/或Ni的粒径为2-15nm，优选为2-5nm。
根据本发明的另一方面，提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙盐、镍盐和铝盐溶于去离子水中，配制含Ca2+、Ni2+和Al3+的混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液中使其混合均匀，并加入氢氧化钠溶液调节pH值，得到催化剂母液；
S2、将所述催化剂母液搅拌回流，使其晶化，制得晶化催化剂母液；
S3、分离出晶化催化剂母液中的沉淀进行洗涤得到晶化产物，然后将晶化产物经干燥、研磨和氢气还原，制得所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+、Ni2+和Al3+的总摩尔数与碳酸钠的摩尔数之比为7.0-10.0，优选为7.0-7.5，更优选为7.3-7.5。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+/Al3+摩尔比为2-5，优选为2.5-4，进一步优选为2.5-3。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，所述钙盐、镍盐和铝盐为可溶性盐，优选地，所述钙盐选自Ca(NO3)2·4H2O和/或CaCl2，和/或所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O和/或NiCl2·6H2O，和/或所述铝盐选自Al(NO3)3·9H2O和/或AlCl3。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，碳酸盐溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，优选为0.2-0.3mol/L；优选地，所述混合盐溶液与碳酸盐溶液混合的过程中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10-12，优选为10-10.5；和/或氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明中，在混合盐溶液与碳酸盐溶液混合同时加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠不仅可以控制体系的pH在一定的范围，并且氢氧化钠中的OH-能够参与形成水滑石层状结构。
根据本发明的优选实施方式，所述碳酸盐优选选自碳酸钠和/或碳酸钾。通常选用碳酸钠。
根据本发明的实施例，碳酸盐溶液的浓度为0.2-0.204mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.98-1.02mol/L，优选地，所述混合盐溶液与碳酸盐溶液混合的过程中，控制体系的pH为9.5-10.5，优选为10.1-10.2。研究发现，在10.1-10.2范围内，产物具有更高的稳定性。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，回流的温度为80-95℃，优选为80-90℃；和/或回流的时间为16-24h，优选为16-18h。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S3中，将沉淀洗涤直至上清液的pH为8-10，优选为9-10，优选为9.3-9.8。和/或所述干燥的温度为80-100℃，和/或干燥的时间为18-22h。在9.3-9.8的范围内，催化剂的性能最佳。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S3中，氢气还原的条件为：升温速度1-10℃/min，优选为1-5℃/min，更优选为2℃/min，和/或还原温度550-750℃，优选为650-750℃；和/或还原时间为2-8h，优选为5-8h。发明人研究发现，在650-700℃还原温度下甲苯转化率以及产物中H2含量最优。
根据本发明的另一方面，提供了一种甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的方法，包括在前述的催化剂或前述制备方法制得的催化剂的存在下，甲苯与水蒸气反应生成氢气，优选地，所述甲苯与水蒸气反应的温度为550-700℃，优选为600-650℃，反应压力为0.1MPa-1MPa，甲苯的质量空速为：10-15h-1。水蒸气与甲苯的摩尔比为14-28，优选为21-28，水碳比为2-4，优选为3-4。
本发明的有益效果：
(1)本发明Ni-CaO-Al2O3催化剂孔径小，比表面积大，催化剂性能好。催化剂利用水滑石的强相互作用，强化了水滑石载体与镍之间的作用，使Ni离子均匀稳定分布，减少了积碳，提高了催化剂的寿命。并利用水滑石离子可变更的优点，引入CaO作为甲苯与水蒸气反应产物CO2的吸附剂，通过CO2的分离和反应耦合以强化反应，促进反应正向进行，提高了甲苯的转化率。
(2)本发明所用的催化剂利用水滑石增大载体接触面积，提高了Ni-CaO-Al2O3催化剂负载量及镍离子分布的均匀性，提高了分布行为的可控性，进而提高了催化体系的整体性能。
(3)本发明采用混合盐溶液与碳酸盐溶液缓慢混合的方式，制得的催化剂具有粉末细、镍纳米颗粒分散均匀、性质稳定等优点。
附图说明
图1是实施例2制得的催化剂的TEM图，放大倍数为25万倍。
图2是实施例2制得的催化剂的TEM图，放大倍数为10万倍。
图3是对比例1制得的催化剂的TEM图，放大倍数为10万倍。
图4是实施例1制得的催化剂的XRD图谱。
图5是对比例1制得的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
本发明中所述用语“高纯度氢气”是指纯度为60％-65％的氢气。
在本发明的具体实施方式中，
TEM测试采用日本电子株式会社JEM-2010高分辨透射电镜。
XRD测试采用测试采用德国布鲁克公司D8Advance的X射线衍射仪。
晶粒大小计算公式为：
其中，Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为常数，λ为入射X射线波长，为0.15406nm，Θ为布拉格衍射角，βhkl为衍射峰的半高峰宽。
实施例1：
催化剂Ni-CaO-Al2O3的制备方法，包括以下步骤：
1)按照“Ca2+/Al3+”摩尔比为3，Ni2+负载量为10wt％，分别称取24.09g Ca(NO3)2·4H2O、4.08gNi(NO3)2·6H2O和12.77gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，在100mL容量瓶中配制含Ca2+、Al3+和Ni2+的混合盐溶液。将Ca2+、Ni2+和Al3+混合盐溶液并缓慢地滴加到100mL0.2mol/L碳酸钠溶液中，同时用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10.1-10.2，使其均相、充分地混合，得到催化剂母液。
2)将催化剂母液在90℃恒温搅拌回流16h，使其晶化，制得晶化催化剂母液。
3)将晶化催化剂母液静置后弃去上清液，将沉淀物离心多次，使上层清液pH为9.3，弃去上清液得到晶化产物，将晶化产物转移到表面皿中在85℃干燥18h；将干燥后的固体研磨成小颗粒，然后在还原温度为650℃，升温速度2℃/min，持续5h的条件下进行氢气还原，得到甲苯水蒸气重整催化剂。
在650℃，常压条件下，用0.300g所述催化剂与甲苯和水蒸气接触，甲苯的进料速度为4mL/h，水蒸气的进料速度为0.79mol/h水蒸气与甲苯的摩尔比为21，最终测得甲苯转化率为96％，气体产物中H2含量为61.83％。
将制得的催化剂进行XRD、比表面积、TEM测试，催化剂比表面积为130.8m2/g，孔体积为0.3796cm3/g，孔径11.61nm。XRD数据见表1。
表1
实施例2：
催化剂Ni-CaO-Al2O3的制备方法，包括以下步骤：
1)按照“Ca2+/Al3+”摩尔比为3，Ni2+负载量为15wt％，分别称取22.83g Ca(NO3)2·4H2O、6.17gNi(NO3)2·6H2O和12.08gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，在100mL容量瓶中制备含Ca2+、Al3+和Ni2+的混合盐溶液。将Ca2+、Ni2+和Al3+混合盐溶液垂直并缓慢地滴加到100mL 0.2mol/L碳酸钠溶液中，同时用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10.1-10.2，使其均相、充分地混合，得到催化剂母液。
2)将催化剂母液在90℃恒温搅拌回流16h，使其晶化，制得晶化催化剂母液。
3)将晶化催化剂母液静置后弃去上清液，沉淀物离心多次使上层清液pH为9.4，弃去上清液得到晶化产物，将晶化产物转移到表面皿中在85℃干燥18h；将干燥后的固体研磨得到小颗粒，然后在还原温度为650℃，升温速度2℃/min，持续5h的条件下进行氢气还原，得到所述催化剂。
在650℃，常压条件下，用0.306g所述催化剂与甲苯和水蒸气接触，甲苯的进料速度为4mL/h，水蒸气的进料速度为0.79mol/h，水蒸气与甲苯的摩尔比为21，最终测得甲苯转化率为100％，气体产物中H2含量为62.07％。
将制得的催化剂进行XRD、比表面积、TEM测试，TEM测试结果见图1和图2。
实施例3：
催化剂Ni-CaO-Al2O3的制备方法，包括以下步骤：
1)按照“Ca2+/Al3+”摩尔比为2.5，Ni2+负载量为15wt％，分别称取21.81g Ca(NO3)2·4H2O、6.16gNi(NO3)2·6H2O和13.83gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，在100mL容量瓶中制备含Ca2+、Al3+和Ni2+的混合盐溶液。将Ca2+、Ni2+和Al3+混合盐溶液缓慢地滴加到100mL 0.2mol/L碳酸钠溶液中，同时使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10.1-10.2，使其均相、充分地混合，得到催化剂母液。
2)将催化剂母液在90℃恒温搅拌回流16h，使其晶化，制得晶化催化剂母液。
3)将晶化催化剂母液静置后弃去上清液，沉淀物用离心机离心多次，使上层清液pH为9.6，弃去上清液得到晶化产物，将晶化产物转移到表面皿中85℃干燥18h；将烘干的固体研磨为小颗粒，然后在还原温度为650℃，升温速度2℃/min，持续5h的条件下进行氢气还原，得到所述催化剂。
在650℃，常压条件下，用0.3g所述催化剂与甲苯和水蒸气接触，甲苯的进料速度为4mL/h，水蒸气的进料速度为0.79mol/h，水蒸气与甲苯的的摩尔比为21，最终测得甲苯转化率为100％，气体产物中H2含量为63.95％。
将制得的催化剂进行XRD、比表面积、TEM测试。
实施例4：
催化剂Ni-CaO-Al2O3的制备方法，包括以下步骤：
1)按照“Ca2+/Al3+”摩尔比为4，Ni2+负载量为20wt％，分别称取22.98g Ca(NO3)2·4H2O、8.29gNi(NO3)2·6H2O和9.12gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，在100mL容量瓶中制备含Ca2+、Al3+和Ni2+的混合盐溶液。将Ca2+、Ni2+和Al3+混合盐溶液缓慢地滴加到100mL0.2mol/L碳酸钠溶液中，同时使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10.1-10.2，使其均相、充分地混合，得到催化剂母液。
2)将催化剂母液在90℃恒温搅拌回流16h，使其晶化，制得晶化催化剂母液。
3)将晶化催化剂母液静置后弃去上清液，沉淀物用离心机离心多次，使上层清液pH为9.5，弃去上清液得到晶化产物，将晶化产物转移到表面皿中85℃干燥18h；将烘干的固体研磨为小颗粒，然后在还原温度为650℃，升温速度2℃/min，持续5h的条件下进行氢气还原，得到所述催化剂。
在650℃，常压条件下，用0.302g所述催化剂与甲苯和水蒸气接触，甲苯的进料速度为4mL/h，水蒸气的进料速度为0.79mol/h，水蒸气与甲苯的的摩尔比为21，最终测得甲苯转化率为100％，气体产物中H2含量为63.30％。
将制得的催化剂进行XRD、比表面积、TEM测试。
对比例1：
Ni/CaAlOx催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照“Ca2+/Al3+”摩尔比为3，Ni2+负载量为11.71wt％，分别称取21.80g Ca(NO3)2·4H2O、7.83gNi(NO3)2·6H2O和11.54gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水，在100mL容量瓶中制备成含Ca2+、Al3+和Ni2+的混合盐溶液100mL。将所述混合盐溶液和1mol/L氢氧化钠溶液和0.12mol/L碳酸钠溶液混合，搅拌使其反应完全，得到催化剂母液。
2)将所述催化剂母液真空抽滤得到滤饼，并用去离子水洗涤3-5次，弃去滤液，将冲洗后的滤饼在80℃下干燥12h。
3)将得到的滤饼在800℃，升温速度为1℃/min的静态空气中煅烧4h，得到所述催化剂。
甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气反应
该反应采用两步反应法。第一反应器为裂解反应器，将0.5g甲苯装在坩埚置于裂解反应器中，0.25g催化剂置于第二反应器中。先将第二反应器的温度升至800℃，再将第一反应器升温至500℃维持30min，升温速度为40℃/min。当第一反应器升温至150℃时，在两个反应器之间注入水，注入速率为0.05g/min。气体产物中H2含量为45％。
将制得的催化剂进行XRD、比表面积、TEM测试，催化剂的比表面积为29m2/g，孔体积0.2cm3/g，孔径24.2nm。TEM测试结果见图3。
以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂的制备方法，所述催化剂为Ni-CaO-Al2O3，催化剂的比表面积为120-135m2/g；和/或催化剂的孔径为5-50nm；和/或催化剂的孔体积为0.2-0.5cm3/g；和/或Ni的粒径为2-15nm；
所述方法包括以下步骤：
S1、将钙盐、镍盐和铝盐溶于去离子水中，配制含Ca2+、Ni2+和Al3+的混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液中使其混合均匀，并加入氢氧化钠溶液调节pH值，得到催化剂母液；
S2、将所述催化剂母液搅拌回流，使其晶化，制得晶化催化剂母液；
S3、分离出晶化催化剂母液中的沉淀进行洗涤得到晶化产物，然后将晶化产物经干燥、研磨和氢气还原，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为128-132m2/g；和/或催化剂的孔径为10-20nm；和/或催化剂的孔体积为0.3-0.5cm3/g；和/或Ni的粒径为2-5nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的孔径为10-15nm；和/或催化剂的孔体积为0.35-0.5cm3/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+、Ni2+和Al3+的总摩尔数与碳酸盐的摩尔数之比为7.0-10.0。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+、Ni2+和Al3+的总摩尔数与碳酸盐的摩尔数之比为7.0-7.5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+/Al3+摩尔比为2-5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合盐溶液中Ca2+/Al3+摩尔比为2.5-4。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钙盐选自Ca(NO3)2·4H2O和/或CaCl2，和/或所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O和/或NiCl2·6H2O，和/或所述铝盐选自Al(NO3)3·9H2O和/或AlCl3。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，碳酸盐溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；和/或氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，碳酸盐溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液与碳酸盐溶液混合的过程中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10-12。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液与碳酸盐溶液混合的过程中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10-10.5。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
14.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，回流的温度为80-95℃；和/或回流的时间为16-24h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，回流的温度为80-90℃；和/或回流的时间为16-18h。
16.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将沉淀洗涤直至上清液的pH为8-10，和/或所述干燥的温度为80-100℃，和/或干燥的时间为18-22h。
17.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，氢气还原的条件为：升温速度1-10℃/min，和/或还原温度550-750℃；和/或还原时间为2-8h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，氢气还原的条件为：升温速度1-5℃/min，和/或还原温度650-680℃；和/或还原时间5-8h。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，氢气还原的条件为：升温速度2℃/min，和/或还原温度650℃。
20.一种甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的方法，包括在权利要求1-19任一项所述制备方法制得的催化剂的存在下，甲苯与水蒸气反应生成氢气。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述甲苯与水蒸气反应的温度为550-700℃，反应压力为0.1MPa-1MPa，甲苯的质量空速为：10-15h-1。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述甲苯与水蒸气反应的温度为650-700℃。
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