CN101607201A - 不易自燃的水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种不易自燃的水煤气变换催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂由活性金属组分和复合氧化物载体组成，其中活性金属组分为铜、铁、金、钠、钌、钼金属中的一种或几种，它被复合氧化物载体所分散，复合氧化物载体为氧化镁和氧化铝，载体中还可以加入氧化锌或氧化铈等修饰剂。本发明催化剂通过复合氧化物分散活性组分而提高催化性能，遇到氧化性气氛时不会发生自燃，具有很好的去除一氧化碳的催化性能，可适应诸如燃料电池系统的使用要求。
Description
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种新型的不易自燃的水煤气变换催化剂，及其制备方法和在诸如燃料电池系统时间歇操作中的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)以氢气为燃料，直接将化学能转化为电能，其输出能量密度高，能量效率是内燃机的2～3倍，而且氢气消耗后的产物为水，气体污染物的排放量很少。经过小型轻量化优化后，燃料电池可用于汽车、小型发电器等移动设备以及家用住宅，具有广阔的应用前景和强劲的发展潜力。来自碳氢化合物重整反应产生的富氢重整气中一般含有1～10％的一氧化碳，而一氧化碳会在燃料电池中的铂电极上不可逆吸附使铂电极中毒，而降低燃料电池的使用性能。利用水煤气变换(Water-Gas Shift，简称WGS)反应可以将一氧化碳转变成二氧化碳，有效地降低一氧化碳的浓度，同时提高重整气中的氢气含量。为了保证铂电极的正常使用，通常需要先通过高、低温变换反应将绝大部分一氧化碳转化掉，再通过优先氧化反应(PreferentialOxidation，PROX)将一氧化碳浓度降低到10ppm以下。
CeO2负载的贵金属催化剂具有不自燃、低温活性好等优点，而成为近年来研究的热点。韩国科学技术研究院(US 10,852,452)提供了一种水煤气变换反应活性稳定的Pt-Cu-Ni/CeO2催化剂，在130小时的热循环过程中反应活性略有下降(一氧化碳转化率从69.1％降至67.5％)，但其反应气氛只含有H2、H2O和CO，而且催化剂并没有冷却至室温的开停循环性能测试，而研究表明CO2和H2O的存在会加速催化剂的失活(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，6485；J.Catal.，2007，250，139)，因此在实际的含氢重整气(一般含有H2O、CO、H2和CO2等组分)中CeO2基催化剂的稳定性会变差(J.Catal.，2005，230，66；J.Phys.Chem.C，2007，111，16927)，而在燃料电池系统必需的开停循环操作中更容易严重失活。在实际重整气中进行一次冷却至室温的开停操作会导致催化剂损失至少30％的活性(Appl.Catal.B，2005，56，69；Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2285；Appl.Catal.B，2005，56，57)。在重整气中加入少量的O2能避免载体CeO2的过度还原，并阻止导致失活的碳酸盐物种的形成，从而提高Au/CeO2催化剂的开停循环稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2285)，但这同时也使得水煤气变换反应的操作过程复杂化而陡增应用难度。
传统的工业用Cu/ZnO/Al2O3变换催化剂虽然具有活性高、稳定性好等优点，但较差的热稳定性以及易氧化自燃的性质严重阻碍了其在燃料电池系统中的应用。例如，为实现较高的反应活性，传统的Cu基催化剂的Cu含量往往较高，这样高的Cu含量的催化剂在遇到氧化性气氛时会大量放热而导致飞温，例如商用的Cu/ZnO/Al2O3低温变换催化剂(UCI公司，Cu含量约为30wt％)的飞温高达621℃。Engelhard公司(US 9,771,812)开发出一种Cu含量约为6.5wt％的Cu/Cr2O3/CeO2/Al2O3催化剂，飞温可降低至38℃，但这样的催化剂需要含有对环境不友好的Cr2O3才能维持高活性。显而易见，如果Cu基催化剂氧化飞温伴随的安全性问题得到改善，价格低廉的Cu基催化剂在燃料电池系统的应用中将具有很强的竞争力。
本发明中提供的Cu/ZnO/MgAl2O4变换催化剂不易自燃，而且不含对环境有害的元素组分，经济环保，明显优于Engelhard公司的Cu/Cr2O3/CeO2/Al2O3催化剂。更重要的是，本发明提供的催化剂在实际重整气气氛的稳态以及开停循环反应中均显示出优良的催化性能，对一氧化碳的转化速率高，而且活性稳定。这样的催化剂很好地满足了燃料电池系统苛刻的使用要求，也可用于替代目前工业应用中易自燃的Cu/ZnO/Al2O3变换催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种不易自燃的水煤气变换催化剂，以避免传统的Cu基催化剂易氧化飞温导致的安全隐患。而且即使在H2O、CO、H2和CO2四种组分共存的实际重整气中，这种催化剂无论是在稳态操作条件下，还是在开停循环中均表现出良好的稳态和开停循环稳定性，以便能很好地满足燃料电池系统日常的开停操作。
本发明提供的不易自燃的水煤气变换催化剂，由活性金属组分和复合氧化物载体组成。活性金属组分通过复合氧化物载体分散，从而提高催化剂的催化性能。
本发明中，活性金属组分选自铁、铜、金、铂、钌、钼等金属或金属氧化物中的一种或几种，优选Cu金属。本发明催化剂中，活性金属组分的质量含量为5～60％优选20～40％。复合氧化物载体采用氧化镁和氧化铝，其重量含量分别为3～50％，另外载体中还可加入氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铬、氧化钛等氧化物中的至少一种作为修饰剂，修饰剂的加入量为载体重量的0～50％。这种不易自燃的变换催化剂优选以氧化镁和氧化铝组成的复合氧化物载体，以氧化镁和氧化铝组成的复合载体具有较大的比表面积，对催化剂中的活性组分可以起到很好的分散作用，提高催化剂的稳定性；更优选以氧化镁、氧化铝和氧化锌(或氧化铈)三种氧化物组成的复合载体，以进一步提高这种不易自燃的变换催化剂的催化性能。
复合氧化物载体中，每种氧化物的质量含量为3～50％。作为一种典型的催化剂，活性组分为铜，复合氧化物载体为氧化镁、氧化铝，各组分质量含量为：金属铜5～60％，氧化镁3～50％，氧化铝3～50％。此外，复合氧化物载体中还可加入氧化锌或氧化铈，用量为复合氧化物质量的3～50％。
本发明提供的这种不易自燃的变换催化剂，可采用任何适当的方法使活性金属组分分散到复合氧化物载体上。例如，作为活性组分的金属的可溶解盐溶解于适当的溶剂，同时将载体氧化物的可溶解盐溶于适当的溶剂，在加热的情况下，通过沉淀剂将包含活性金属组分和载体氧化物的催化剂前驱体沉淀出来。这样得到的前驱体沉淀还采用去离子水洗涤，烘干后再进行焙烧处理，例如在300～800℃的温度下保持2～8小时，将烘干后的沉淀前驱体转化为合适的氧化物形式。
这种使活性金属组分分散到复合载体上的方法，也可以是将作为活性组分的金属的可溶解盐溶解于适当的溶剂中，将得到的溶液和载体氧化物(例如粉末形态)混合，或者采用沉淀剂进行沉淀，然后将得到的混合物经过烘干、焙烧处理转变为氧化物形式。
本发明提供不易自燃的变换催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将活性金属组分(如铜)和复合氧化物载体对应的可溶性盐的混合溶液，在50～90℃的温度下和沉淀剂(如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或草酸等)溶液作用形成沉淀；
(2)得到的沉淀用去离子水洗涤除去杂质离子后，过夜烘干，然后再在300～800℃的温度下保持2～8小时焙烧。按照这种方法，可以得到本发明的不易自燃的变换催化剂。
本发明还提供不易自燃的变换催化剂的另一种制备方法，具体步骤如下：
(1)将活性金属组分(如铜)的盐溶液(或和载体中部分氧化物对应的盐溶液)和复合氧化物载体(例如粉末形式)进行混合，或者采用沉淀剂(如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等)进行沉淀；以及
(2)烘干得到的混合物，然后再在300～800℃的温度下进行焙烧处理。
在本发明中，除了铜之外，还可以将作为其他活性组分的金属和铜采用上述的制备方法分散到复合氧化物载体上。此外，还可以采用上述的其他金属作为活性组分，通过上述的制备方法将至少一种的作为活性组分的金属分散到复合氧化物载体上。
本发明可使CO和H2O与上述的不易自燃的变换催化剂接触，将CO和H2O转化为CO2和H2。
本发明也可使含有CO的重整气在水汽的作用下，与上述不易自燃的变换催化剂接触，从而降低CO的含量，使重整气可以更好地应用于燃料电池系统。
本发明也可使CO和H2O与上述的不易自燃的变换催化剂接触，产生氢气，从而提高混合气中的氢气含量。因此这样的不易自燃的变换催化剂可应用于诸如合成氨等工业过程。而且由于这样的变换催化剂具有很好的反应活性和稳定性，而且不易氧化自燃，因此其还原活化后的催化剂更容易控制；此外，这样的变换催化剂的热稳定性好，在较高的温度下也不容易烧结失活，操作温度区间宽，从而较目前应用广泛的Cu/ZnO/Al2O3变换催化剂的竞争优势明显。
本发明提供的变换催化剂及其在水煤气变换反应中的应用过程通过以下的实施例具体阐释。
附图说明
图1是使用实施例1～5时CO转化率和反应温度的关系曲线图。四元反应气组成：26％H2O，27％H2，11％CO，7％CO2，29％N2；GHSV＝30,000h-1。
图2是使用实施例6、7时CO转化率和反应温度的关系曲线图。四元反应气组成：26％H2O，27％H2，11％CO，7％CO2，29％N2；GHSV＝30,000h-1。
图3是使用实施例8～13时CO转化率和反应温度的关系曲线图。二元反应气组成：11％CO，26％H2O，63％N2；GHSV＝30,000h-1。
图4是使用实施例3、12、14～16时CO转化率和反应温度的关系曲线图。四元反应气组成：26％H2O，27％H2，11％CO，7％CO2，29％N2；GHSV＝30,000h-1。
图5是实施例3、6、7、12、16和比较例1的自燃性能比较。
图6是使用实施例12时CO转化率在开停循环过程中的变化。二元反应气组成：11％CO，26％H2O，63％N2；GHSV＝30,000h-1。
图7是使用实施例12时CO转化率在开停循环过程中的变化。四元反应气组成：26％H2O，27％H2，11％CO，7％CO2，29％N2；GHSV＝30,000h-1。
具体实施方式
实施例1～5：不易自燃的Cu/MgO/Al2O3变换催化剂
将Cu(NO3)2、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水配成金属离子的混合溶液，Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴、搅拌，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂使两者混合到一起共沉淀。滴加结束，陈化2小时。由此得到的沉淀物需要洗涤以除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在500℃下焙烧6小时。用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，即可得到催化剂实施例1～5。实施例1～5的Cu含量为15wt％，催化剂中的Al/Mg摩尔比如表1所示。
表1实施例1～5的催化剂组成
实施例6～7：不易自燃的Cu/ZnO-MgO-Al2O3变换催化剂
制备复合氧化物：将9.5克Mg(NO3)2·6H2O和13.9克Al(NO3)3·9H2O溶于水配成金属离子的混合溶液，同时将8.7克Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴下，机械搅拌下同时滴加金属盐溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化2小时。用去离子水洗涤沉淀后，在120℃过夜烘干，然后在600℃下焙烧4小时，即得到MgO-Al2O3复合氧化物。
将2.2克Zn(NO3)2·6H2O、9.5克Mg(NO3)2·6H2O和13.9克Al(NO3)3·9H2O溶于水配成金属离子的混合溶液，同时将9.5克Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴下，机械搅拌下同时滴加金属盐溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化2小时。用去离子水洗涤沉淀后，在120℃过夜烘干，然后在600℃下焙烧4小时，即得到ZnO-MgO-Al2O3复合氧化物。
负载活性组分例1：将2.2克Cu(NO3)2·3H2O和1.6克Zn(NO3)2·6H2O溶于15克去离子水，加入1.8克MgO-Al2O3复合氧化物粉末，将得到的浆状物在80℃下烘干后，在120℃下保持过夜，然后在马弗炉中升温至450℃焙烧4小时。用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，即得到催化剂实施例6。
负载活性组分例2：将2.0克Cu(NO3)2·3H2O溶于8.3克去离子水，加入2.0克ZnO-MgO-Al2O3复合氧化物，将得到的浆状物在80℃下烘干后，在120℃下保持过夜，然后在马弗炉中升温至450℃焙烧4小时。用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，即得到催化剂实施例7。
实施例8～13：不易自燃的Cu/ZnO/MgO/Al2O3变换催化剂
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水配成金属离子的混合溶液，Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴、搅拌，同时滴加金属离子和沉淀剂溶液使两者混合到一起共沉淀。滴加结束，陈化2小时。由此得到的沉淀还需要洗涤以除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在450℃下焙烧4小时。使用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，即可得到催化剂实施例8～13。实施例8～13的催化剂组成如表2所示。
表2实施例8～13的催化剂组成
实施例14～16：不易自燃的Cu/CeO2/MgO/Al2O3催化剂
将Cu(NO3)2、Ce(NO3)3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于水配成金属离子的混合溶液，Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴、搅拌，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂使两者混合到一起共沉淀。滴加结束，陈化2小时。由此得到的沉淀物需要洗涤以除去杂质离子，在120℃过夜烘干，然后在600℃下焙烧4小时。用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，即可得到催化剂实施例14～16。实施例14～16的Cu含量为15wt％，催化剂中的Ce/Cu摩尔比如表3所示。
表3实施例14～16的催化剂组成
比较例1：易自燃的Cu/ZnO/Al2O3变换催化剂
将5克Cu(NO3)2·3H2O、4.9克Zn(NO3)2·6H2O和1.6克Al(NO3)3·9H2O溶于水配成金属离子的混合溶液，同时将4.8克Na2CO3溶于水得到沉淀剂溶液。60℃水浴、搅拌，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂使两者混合到一起共沉淀。滴加结束，陈化2小时。由此得到的沉淀物需要洗涤以除去杂质离子，在120℃下保持过夜，然后在马弗炉中升温至450℃焙烧4小时。用于水煤气变换反应前，催化剂还需要以15％CO/N2混合气还原活化，如此制备得到催化剂比较例1。
催化剂的水煤气变换反应活性评价
焙烧后的样品(60～80目)装入到石英管中，两端以惰性的石英砂封填。样品先以15％CO/N2混合气还原，然后冷却至预先设定的反应温度，由高压恒流泵(Scientific Systems公司，Series I型)通入H2O并经120℃预热后与15％CO/N2混合气混合，在控温下开始二元气(CO和H2O)的水煤气变换反应；或者在还原冷却至设定的反应温度后，将CO/N2混合气切换成组成为15％CO，35.5％H2，9.5％CO2和40％N2的混合气，同时通入120℃预热过的H2O与之混合，再在控温下开始四元气(CO，CO2，H2O和H2)的水煤气变换反应。反应产物经冰水冷凝后分离气相和水相，通过装有TDX-01色谱柱的气相色谱分析气相组成，以N2内标对各组分的含量进行校正。
催化剂的自燃性能考察
在石英反应管中装入0.1g焙烧后的样品(60～80目)，在15％CO/N2混合气中以5℃min-1的速率升温至300℃并保持60min，还原结束后冷却至30℃并保持10min，然后将气氛切换为空气，通过置于催化剂中的热电偶记录氧化放热导致的催化剂床层上升的温度。
催化剂在开停循环操作中的性能评价
新鲜还原后的催化剂升温至设定的温度反应一段时间后，停止加热，将反应管直接暴露到室温空气中，使催化剂床层快速冷却，并在室温下保持一段时间以确保催化剂层完全浸没在冷凝水中。然后将催化剂床层快速升温至设定的温度重启反应，即为实施一次开停操作。在设定的反应温度下考察活性，以评价催化剂的催化性能在实施开停循环操作中的稳定性。
Claims (5)
1、一种不易自燃的水煤气变换催化剂，其特征在于由活性金属组分和复合氧化物载体组成，活性金属组分通过复合氧化物载体分散；其中活性金属组分选自铁、铜、金、铂、钌、钼金属或金属氧化物中的一种或几种，其质量含量为5～60％，
复合氧化物载体为氧化镁和氧化铝，其重量含量分别为3～50％；此外，还加入有氧化硅、氧化锰、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化镧中的至少一种作为修饰剂，该修饰剂的加入量为载体重量的0～50％。
2、一种如权利要求1所述的不易自燃的水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将活性金属组分和复合氧化物载体对应的可溶性盐的混合溶液，在50～90℃的温度下和沉淀剂溶液作用，形成沉淀；
(2)得到的沉淀用去离子水洗涤除去杂质离子后，烘干，然后再在300～800℃的温度下焙烧2～8小时；
或者：
(1)将活性金属组分的盐溶液和复合氧化物载体进行混合，或者采用沉淀剂进行沉淀；以及
(2)烘干得到的混合物，然后再在300～800℃的温度下进行焙烧处理。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或草酸。
5、如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于使CO和H2O与上述的不易自燃的变换催化剂接触，将CO和H2O转化为CO2和H2；
或者，使含有CO的重整气在水汽的作用下，与上述不易自燃的变换催化剂接触，降低CO的含量，使重整气更好地应用于燃料电池系统；
或者，使CO和H2O与上述的不易自燃的变换催化剂接触，产生氢气，从而提高混合气中的氢气含量。
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