CN101623637A - 用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2及其制备方法 - Google Patents

用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx－CeO2及其制备方法。以Au为活性成分，复合氧化物MnOx－CeO2为载体，复合氧化物载体与Au质量比为100∶0.5～5.0，复合氧化物MnOx与CeO2的含量按Ce/Mn摩尔比为1∶1计。以硝酸铈、醋酸锰和氯金酸为原料，制得MnOx－CeO2复合氧化物载体；载体经超声分散处理后，以氯金酸为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，得到的沉淀产物经焙烧制得Au/MnOx－CeO2复合氧化物负载金催化剂。引入超声辅助分散技术，将活性组分在沉积－沉淀过程中均匀分散在载体表面，避免了传统沉积－沉淀法制备催化剂时Au颗粒在沉积沉淀中产生的富集现象，焙烧不易发生Au粒子的烧结团聚，使PROX催化活性和热稳定性得到较大幅度提高，能更好地满足质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中将CO浓度降低至10ppm以下的要求。

Description

用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2及其制备方法
技术领域
本发明涉及CO优先氧化催化剂的制备技术，特别是一种高活性的用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2及其制备方法。
背景技术
近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，推动以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展，有必要消除水蒸汽重整制氢过程中产生的少量CO至10ppm以下。因此，开发富氢条件下有较高CO氧化活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。纳米Au由于具有优异的CO氧化活性、以及良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应被用作CO优先氧化(PROX)催化剂的活性组分，具有良好储存/释放O2能力的CeO2作为分散活性组分的载体，与有助于形成组分间协同催化效应的过渡金属氧化物MnOx一起构成催化剂。但是传统沉积-沉淀方法制得的催化剂PROX活性不高，对CO的选择性相对较低。因此，改善催化剂的制备方法，以此提高催化剂的PROX性能是十分必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2及其制备方法。将活性组分在沉积-沉淀过程中均匀分散在MnOx-CeO2载体表面，避免了传统沉积-沉淀法制备催化剂时Au颗粒在沉积沉淀中产生的富集现象，焙烧不易发生Au粒子的烧结团聚，使PROX催化活性和热稳定性较传统沉积-沉淀法制得的催化剂都得到较大幅度提高，能更好地满足质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中将CO浓度降低至10ppm以下的要求。本发明制备方法过程简单。
本发明提供的用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2是以Au为活性成分，复合氧化物MnOx-CeO2为载体组成，复合氧化物载体与Au质量比为100∶0.5～5.0，复合氧化物MnOx与CeO2的含量按Ce/Mn摩尔比为1∶1计，x＝1.5和2。催化剂比表面积104～118m2/g。
本发明提供的用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2的制备方法包括以下步骤：
1)按计量将Ce与Mn的前驱体化合物硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)分别加水溶解得到载体前驱体溶液，氯金酸(HAuCl4·4H2O)加水溶解得到活性组分Au的前驱体溶液。
2)向载体前躯体溶液中加入沉淀剂Na2CO3使之沉淀，pH＝10.5，沉淀液于50℃下保温放置老化2h，过滤，沉淀物于120℃干燥12h，再以5℃/min的速率程序升温升至400℃，焙烧4h，冷却至室温，得到复合氧化物载体。
3)将步骤2)得到的载体复合氧化物置于水中超声分散溶解得载体溶液，活性组分Au的前驱体溶液加入到该载体溶液中(Au的负载量为0.5～5.0wt％)，混合均匀，加入NaOH溶液，pH＝6～11，在70℃温度下沉淀，并于70℃下保温老化2h，过滤出沉淀，沉淀物于80℃恒温干燥12h，再以2℃/min的速率程序升温升至150～350℃温度下焙烧3h，冷却至室温，得到Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
步骤1)所述的Ce和Mn的摩尔浓度均为0.062mol/L。所述的Au质量浓度为1.30g/L。
步骤2)所述的Na2CO3溶液浓度为0.5M。程序升温速率为5℃/min。
步骤3)所述的NaOH溶液浓度为0.25M。程序升温速率为2℃/min。超声条件：功率为100W、频率为40KHz，超声时间为2～30分钟。
本发明与现有技术相比，在催化剂制备过程中引入超声辅助分散技术，将活性组分在沉积-沉淀过程中均匀分散在MnOx-CeO2载体表面，避免了传统沉积-沉淀法制备催化剂时Au颗粒在沉积-沉淀中产生的富集现象，因此在焙烧时，不易发生Au粒子的烧结团聚，从而使PROX催化活性和热稳定性较传统沉积-沉淀法制得的催化剂都得到较大幅度提高，能更好地满足质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中将CO浓度降低至10ppm以下的要求。
附图说明
图1为2.0wt％Au/MnOx-CeO2催化剂有无超声处理的TEM图：(a)无超声，(b)有超声。
具体实施方式
实施例1
将1g氯金酸(HAuCl4·4H2O)置于250mL容量瓶中，加入去离子水，配制成Au浓度为1.30g/L的活性组分前驱体溶液(溶液A)。称量5.361g Ce(NO3)3·6H2O和3.026gMn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌溶解，形成载体的前驱体溶液(溶液B)。在机械搅拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2CO3使之沉淀，调节pH＝10.50，使之保持不变并连续搅拌4.5h，再于50℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于120℃恒温干燥12h，再以5℃/min的升温速率升至400℃，恒温焙烧4h，得到MnOx-CeO2复合氧化物载体(MnOx为Mn2O3和MnO2的混合物)。称量3.0g所得载体置于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌溶解，用功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器辅助溶解5分钟；量取46.2mL溶液A，置于烧杯中，加入去离子水配成2.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70℃温度并机械搅拌下，将此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超声处理后的载体溶液中；向所得催化剂前躯体溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，调节pH＝10.00，使之保持不变并连续搅拌2h，再于70℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于80℃恒温干燥12h，然后再以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧3h，冷却后，制得Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
制得的催化剂比表面积106m2/g。在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000ml·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间(PEMFCs的最佳温度操作范围)内，对CO的最高转化率为89.6％，相比未超声的提高了16.9％；CO生成CO2的最高选择性为63.8％，相比未超声的提高了21.6％。
图1为实施例1的2.0wt％Au/MnOx-CeO2催化剂有无超声处理的TEM图：(a)无超声，(b)有超声。由图1可知，对催化剂体系进行超声处理后，一方面载体的片状结构被打碎，形成颗粒状的载体结构；另一方面，Au颗粒的粒径变小，且更加均匀的分散在被打碎的载体上。这有助于Au与载体的更近接触，可能形成了更强的Au与载体之间相互作用，从而导致催化剂PROX活性的大幅度提高。
实施例2
称量5.361g Ce(NO3)3·6H2O和3.026g Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌溶解，形成载体的前驱体溶液(溶液B)。在机械搅拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2CO3使之沉淀，调节pH＝10.50，使之保持不变并连续搅拌4.5h，再于50℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于120℃恒温干燥12h，再以5℃/min的升温速率升至400℃，恒温焙烧4h，得到MnOx-CeO2复合氧化物载体。称量3.0g所得载体置于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌溶解，用功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器辅助溶解5分钟；量取23.1mL溶液A，置于烧杯中，加入去离子水配成1.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70℃温度并机械搅拌下，将此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超声处理后的载体溶液中；向所得催化剂前躯体溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，调节pH＝10.00，使之保持不变并连续搅拌2h，再于70℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于80℃恒温干燥12h，然后再以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧3h，冷却后，制得Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
制得的催化剂比表面积104m2/g。在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000ml·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间内，对CO的最高转化率为90.9％，相比未超声的提高了18.2％；CO生成CO2的最高选择性为70.1％，相比未超声的提高了27.9％。
实施例3
称量5.361g Ce(NO3)3·6H2O和3.026g Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌溶解，形成载体的前驱体溶液(溶液B)。在机械搅拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2CO3使之沉淀，调节pH＝10.50，使之保持不变并连续搅拌4.5h，再于50℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于120℃恒温干燥12h，再以5℃/min的升温速率升至400℃，恒温焙烧4h，得到MnOx-CeO2复合氧化物载体。称量3.0g所得载体置于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌溶解，用功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器辅助溶解5分钟；量取23.1mL溶液A，置于烧杯中，加入去离子水配成1.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70℃温度并机械搅拌下，将此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超声处理后的载体溶液中；向所得催化剂前躯体溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，调节pH＝8.00，使之保持不变并连续搅拌2h，再于70℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于80℃恒温干燥12h，然后再以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧3h，冷却后，制得Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
制得的催化剂比表面积108m2/g。在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000ml·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间内，对CO的最高转化率为87.3％，相比未超声的提高了14.6％；CO生成CO2的最高选择性为52.0％，相比未超声的提高了9.8％。
实施例4
称量5.361g Ce(NO3)3·6H2O和3.026g Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌溶解，形成载体的前驱体溶液(溶液B)。在机械搅拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2CO3使之沉淀，调节pH＝10.50，使之保持不变并连续搅拌4.5h，再于50℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于120℃恒温干燥12h，再以5℃/min的升温速率升至400℃，恒温焙烧4h，得到MnOx-CeO2复合氧化物载体。称量3.0g所得载体置于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌溶解，用功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器辅助溶解5分钟；量取23.1mL溶液A，置于烧杯中，加入去离子水配成1.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70℃温度并机械搅拌下，将此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超声处理后的载体溶液中；向所得催化剂前躯体溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，调节pH＝10.00，使之保持不变并连续搅拌2h，再于70℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于80℃恒温干燥12h，然后再以2℃/min的升温速率升至300℃焙烧3h，冷却后，制得Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
制得的催化剂比表面积118m2/g。在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000ml·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间内，对CO的最高转化率为79.6％，相比未超声的提高了6.9％；CO生成CO2的最高选择性为39.8％，相比未超声的降低了2.4％。
实施例5
称量5.361g Ce(NO3)3·6H2O和3.026g Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌溶解，形成载体的前驱体溶液(溶液B)。在机械搅拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2CO3使之沉淀，调节pH＝10.50，使之保持不变并连续搅拌4.5h，再于50℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于120℃恒温干燥12h，再以5℃/min的升温速率升至400℃，恒温焙烧4h，得到MnOx-CeO2复合氧化物载体。称量3.0g所得载体置于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌溶解，用功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器辅助溶解30分钟；量取23.1mL溶液A，置于烧杯中，加入去离子水配成1.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70℃温度并机械搅拌下，将此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超声处理后的载体溶液中；向所得催化剂前躯体溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，调节pH＝10.00，使之保持不变并连续搅拌2h，再于70℃下水浴老化2h，制得沉淀液，过滤，于80℃恒温干燥12h，然后再以2℃/min的的升温速率升至250℃焙烧3h，冷却后，制得Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
制得的催化剂比表面积115m2/g。在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000ml·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间内，对CO的最高转化率为71.2％，相比未超声的下降了1.5％；CO生成CO2的最高选择性为42.6％，相比未超声的提高了0.4％。

Claims (10)

1、一种用于一氧化碳优先氧化催化剂Au/MnOx-CeO2，其特征在于它是以Au为活性成分，复合氧化物MnOx-CeO2为载体组成，复合氧化物载体与Au质量比为100∶0.5～5.0，复合氧化物MnOx与CeO2的含量按Ce/Mn摩尔比为1∶1计；x＝1.5和2。
2、根据权利要求1所述的催化剂Au/MnOx-CeO2，其特征在于该催化剂比表面积104～118m2/g。
3、权利要求1所述的用于一氧化碳氧化催化剂Au/MnOx-CeO2的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按计量将Ce与Mn的前驱体化合物硝酸铈和醋酸锰分别加水溶解得到载体前驱体溶液，氯金酸加水溶解得到活性组分Au的前驱体溶液；
2)向载体前躯体溶液中加入沉淀剂Na2CO3使之沉淀，pH＝10.50，沉淀液于50℃下保温放置老化2h，过滤，沉淀物于120℃干燥12h，再以程序升温升至400℃，焙烧4h，冷却至室温，得到复合氧化物载体。
3)将步骤2)得到的载体复合氧化物置于水中超声分散溶解得载体溶液，活性组分Au的前驱体溶液加入到该载体溶液中，混合均匀，加入NaOH溶液，pH＝6～11，在70℃温度下沉淀，并于70℃下保温老化2h，过滤出沉淀，沉淀物于80℃恒温干燥12h，再程序升温升至150～350℃温度下焙烧3h，冷却至室温，得到Au/MnOx-CeO2复合氧化物负载金催化剂。
4、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤1)所述的Ce和Mn的摩尔浓度均为0.062mol/L。
5、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述的Au质量浓度为1.30g/L。
6、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤2)所述的Na2CO3浓度为0.5M。
7、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤2)所述的程序升温速率为5℃/min。
8、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤3)所述的NaOH溶液浓度为0.25M。
9、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤3)所述的程序升温速率为2℃/min。
10、按照权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述的超声条件：功率为100W、频率为40KHz，超声时间为2～30分钟。
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