CN112371121A - 一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法,所述催化剂以铂基贵金属为活性组份,以锰钾矿型八面体分子筛作为载体,将铂基贵金属活性组份负载到锰钾矿型八面体分子筛载体上;其中,铂基贵金属活性组份,以贵金属元素计,为催化剂总质量的0.01%‑1%。优点为:(1)催化剂制备过程简单,在室温条件下具有较好的对甲醛和一氧化碳的催化活性,较好的热稳定性,因此,适用范围广;(2)在水汽存在下能够促进低温催化反应,进而提高对甲醛和一氧化碳的催化活性,在室温条件下,对甲醛和一氧化碳的去除率均达到100%,因此,催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是主要的室内空气污染物之一,作为树脂粘结剂的一种成分广泛应用于家具和建材行业。随着时间的推移,会慢慢释放出来,造成严重的健康问题。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布甲醛为一类致癌物。2019年7月23日,甲醛被列入有毒有害水污染物名录(第一批)。长期吸入甲醛会对身体造成多种危害:如吸入甲醛会刺激皮肤黏膜,引发色斑、皮炎等皮肤症状;大量吸入甲醛会出现头晕、乏力等症状;甲醛可能会导致基因突变,严重时甚至出现甲醛中毒;大量吸入甲醛可能会造成死亡。
一氧化碳是一种无色、无味的气体,熔点205.028℃,沸点191.58℃,被称作是21世纪的无声杀手。含碳化合物的不完全燃烧导致一氧化碳释放到环境中。一氧化碳与血细胞中的血红蛋白结合,转化为羧化血红蛋白,从而降低血细胞的携氧能力,身体各部分缺乏氧供应,导致一氧化碳中毒。近几十年来,空气污染指数一直在不断上升。世界上排放大量的一氧化碳(2000年为10.9亿吨),工业化、运输、商业和恐怖活动是造成这种情况的主要因素。碳氧化物的主要污染源包括:利用燃煤燃烧系统的蒸汽发电厂、汽车以及各种化学工业和炼油厂。随着工业化的蓬勃发展,一氧化碳的污染愈发严重,消除一氧化碳以及控制其排放的问题已经迫在眉睫。
目前,去除甲醛和一氧化碳的方法主要包括以下几种:(一)吸附法:吸附法是最常见的消除甲醛和一氧化碳等有害气体的技术,用高锰酸钾、活性炭、氧化铝和一些陶瓷材料作为吸附剂,进而去除甲醛和一氧化碳有广泛的研究,但吸附法具有以下问题:吸附剂的有效性通常受到低吸附容量的限制。(二)催化氧化法:催化氧化法由于其较低的能耗,更强的处理能力,无二次污染等优势,具有更好的商业应用前景。研究发现,3d过渡金属氧化物在一氧化碳氧化反应中表现出较好的活性,但由于金属氧化物一般需要较高的温度(>300℃)才能够将一氧化碳氧化,因此限制了非贵金属催化剂的应用。不同类型的贵金属负载型催化剂已被用于催化转化CO。但该系列催化剂目前存在以下不足:(1)完全催化一氧化碳所需温度较高;(2)催化剂在潮湿条件下急剧失活。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明提供一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法,可有效解决上述问题。
本发明采用的技术方案如下:
本发明第一目的是提供一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,所述催化剂以铂基贵金属为活性组份,以锰钾矿型八面体分子筛作为载体,将铂基贵金属活性组份负载到锰钾矿型八面体分子筛载体上;其中,铂基贵金属活性组份,以贵金属元素计,为催化剂总质量的0.01%-1%。
优选的,所述铂基贵金属活性组份为铂单质;或者,所述铂基贵金属活性组份为胶体法制备的铂基贵金属,其中,氯铂酸为H2PtCl6·6H2O。
优选的,所述锰钾矿型八面体分子筛载体,为未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,或者,为修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体。
优选的,所述修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体,为离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,或者,为羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
优选的,所述离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,采用的掺杂离子为Fe3 +、Co2+和/或Ni2+;
所述羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,采用的羟基氧化物为FeOOH、Ce(OH)2、Co(OH)2和/或Ni(OH)2。
本发明第二目的是提供一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:制备锰钾矿型八面体分子筛载体;其中,所述锰钾矿型八面体分子筛载体包括未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体和修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤二:制备铂基贵金属活性组份:
步骤2.1,将氯铂酸溶解于乙二醇中,得到35-350μL的氯铂酸乙二醇溶液;其中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%;
步骤2.2,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤4.1中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤2.3,将步骤2.2制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140-160℃,加热时间0.5-2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤三:铂溶胶负载到锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤3.1,将步骤二制备得到的铂溶胶,与步骤一制备得到的锰钾矿型八面体分子筛载体粉末混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2-4h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤3.2,催化剂烘干处理:
将步骤3.1得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗后放置于80-100℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到烘干后的催化剂半成品;
步骤3.3,催化剂活化处理:
将步骤3.2得到的烘干后的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧1-2h,焙烧温度为100-300℃,得到催化剂成品,即:用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂成品。
优选的,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤A1.1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤A1.2,将步骤A1.1制备的乙酸锰水溶液加入到步骤A1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合搅拌1-2h,形成混合物悬浊液;
步骤A1.3,向步骤A1.2制备的混合物悬浊液中滴加250微升浓硝酸,继续搅拌2h,转移至反应釜中,100℃-140℃水热反应24h,自然冷却到室温,得到混合物悬浊液;
步骤A1.4,将步骤A1.3制备的混合物悬浊液抽滤,滤饼采用蒸馏水反复多次洗涤,以去除杂质离子,得到滤饼产物;
步骤A1.5,将步骤A1.4制备的滤饼产物,在80℃-100℃烘箱中烘干4-6h,马弗炉中焙烧200-400℃,得到未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
优选的,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤B1.1,称取摩尔比为1:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为7.834%-10.180%的乙酸锰水溶液;
步骤B1.2,按掺杂的离子与锰的摩尔比为0.05:1的比例,称取含掺杂的离子的硝酸盐;
将配方量的硝酸盐溶于蒸馏水中,搅拌均匀至形成均一的溶液,得到质量分数为1.254%-2.724%的硝酸盐水溶液;
步骤B1.3,将步骤B1.2制备的硝酸盐水溶液,加到步骤B1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤B1.1制备的乙酸锰水溶液加入到该第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤B1.4,将步骤B1.3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理12-24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤B1.5,将步骤B1.4得到的滤饼产物在80-100℃烘箱中烘干4-6h,得到掺杂离子的锰钾矿型八面体分子筛载体。
优选的,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤C1.1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤C1.2,取硝酸盐与对应量的氢氧化钠溶液混合,形成氢氧化物悬浊液;其中,氢氧化物悬浊液中,氢氧化物与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤C1.3,将步骤C1.2制备的氢氧化物悬浊液加到步骤C1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤C1.1制备的乙酸锰水溶液加入到第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤C1.4,将步骤C1.3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理12h-24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤C1.5,将步骤C1.4得到的滤饼产物在80-100℃烘箱中烘干4-6h,得到羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
本发明提供的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法具有以下优点:
(1)催化剂制备过程简单,在室温条件下具有较好的对甲醛和一氧化碳的催化活性,较好的热稳定性,因此,适用范围广;
(2)在水汽存在下能够促进低温催化反应,进而提高对甲醛和一氧化碳的催化活性,在室温条件下,对甲醛和一氧化碳的去除率均达到100%,因此,催化效率高。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂的X射线衍射图;
图2为本发明提供的催化一氧化碳氧化转化率图(干燥条件下);
图3为本发明提供的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
催化剂制备实施例1
步骤1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤2,将步骤1制备的乙酸锰水溶液加入到高锰酸钾溶液中,混合搅拌1-2h,形成混合物悬浊液;
步骤3,向步骤2制备的混合物悬浊液中滴加250微升浓硝酸,继续搅拌2h,转移至反应釜中,100℃热反应24h,自然冷却到室温,得到混合物悬浊液;
步骤4,将步骤3制备的混合物悬浊液抽滤,滤饼采用蒸馏水反复多次洗涤,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4制备的滤饼产物,在80℃-100℃烘箱中烘干4-6h,马弗炉中焙烧200-400℃,得到未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例2
步骤1,称取摩尔比为1:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为7.834%-10.180%的乙酸锰水溶液;
步骤2,按掺杂的离子与锰的摩尔比为0.05:1的比例,称取含掺杂的离子的九水硝酸铁;
将配方量的九水硝酸铁溶于蒸馏水中,搅拌均匀至形成均一的溶液,得到质量分数为1.254%-2.724%的九水硝酸铁水溶液;
步骤3,将步骤2制备的九水硝酸铁水溶液,逐滴加到步骤1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的乙酸锰水溶液加入到该第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到铁离子掺杂的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例3
步骤1,称取摩尔比为1:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为7.834%-10.180%的乙酸锰水溶液;
步骤2,按掺杂的离子与锰的摩尔比为0.05:1的比例,称取含掺杂的离子的硝酸盐,即硝酸钴;
将配方量的硝酸钴溶于蒸馏水中,搅拌均匀至形成均一的溶液,得到质量分数为1.254%-2.724%的硝酸钴水溶液;
步骤3,将步骤2制备的硝酸钴水溶液,逐滴加到步骤1的高锰酸钾水溶液中,搅拌均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的乙酸锰水溶液加入到该第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到钴离子掺杂的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例4
步骤1,取摩尔比为1:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为7.834%-10.180%的乙酸锰水溶液;
步骤2,按掺杂的离子与锰的摩尔比为0.05:1的比例,称取含掺杂的离子的硝酸盐,即硝酸镍;
将配方量的硝酸镍溶于蒸馏水中,搅拌均匀至形成均一的溶液,得到质量分数为1.254%-2.724%的硝酸镍水溶液;
步骤3,将步骤2制备的硝酸镍水溶液,逐滴加到步骤1的高锰酸钾水溶液中,搅拌均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1乙酸锰水溶液加入到该第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4中得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到镍离子掺杂的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例5
步骤1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤2,取硝酸铈与对应量的氢氧化钠溶液混合,形成氢氧化铈悬浊液;其中,氢氧化铈悬浊液中,氢氧化铈与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤3,将步骤2制备的氢氧化铈悬浊液加入到步骤1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的乙酸锰水溶液,加入到第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液搅拌3h,然后将第二混合溶液置于热水浴中老化处理12h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到与氢氧化铈混合的锰钾矿型八面体分子筛载体,即:羟基氧化铈修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例6
步骤1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤2,称取硝酸钴溶于蒸馏水中,相应量的氢氧化钠固体溶于蒸馏水中,然后将硝酸钴溶液与氢氧化钠水溶液混合,搅拌均匀,得到氢氧化钴悬浊液;其中,氢氧化钴悬浊液中,氢氧化钴与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤3,将步骤2制备的氢氧化钴悬浊液加入到步骤1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的乙酸锰水溶液加入到第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液搅拌3h,然后将第二混合溶液置于热水浴中老化处理12h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到与氢氧化钴混合的锰钾矿型八面体分子筛载体,即:羟基氧化钴修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实例7
步骤1,称取高锰酸钾固体溶于一定量蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将过氧化氢水溶液用1:1体积比的蒸馏水稀释,得到稀释后的过氧化氢溶液;
步骤2,取六水硝酸镍溶于蒸馏水中,相应量的碳酸钠溶于蒸馏水中,将硝酸镍溶液与碳酸钠溶液混合,搅拌均匀得到氢氧化镍悬浊液;其中,氢氧化镍与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤3,将步骤2制备的氢氧化镍悬浊液加入到步骤1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的稀释后的过氧化氢溶液加入到第一混合溶液中,搅拌形成第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液搅拌3h,然后将第二混合溶液置于热水浴中老化处理12h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到与氢氧化镍混合的锰钾矿型八面体分子筛载体,即:羟基氧化镍修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例8
步骤1,称取高锰酸钾固体溶于一定量蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将过氧化氢水溶液用1:1体积比的蒸馏水稀释,得到稀释后的过氧化氢溶液;
步骤2,取硝酸铁溶于蒸馏水中,相应量的碳酸钠溶于蒸馏水中,然后将硝酸铁溶液与碳酸钠溶液混合,搅拌均匀得到羟基氧化铁悬浊液;其中,羟基氧化铁与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤3,将步骤2制备的羟基氧化铁悬浊液加入到步骤1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤1制备的稀释后的过氧化氢溶液加入到第一混合溶液中,搅拌形成第二混合溶液;
步骤4,将步骤3制备的第二混合溶液搅拌3h,然后将第二混合溶液置于热水浴中老化处理24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4得到的滤饼产物在80℃烘箱中烘干4h,得到与羟基氧化铁混合的锰钾矿型八面体分子筛载体;即:羟基氧化铁修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140-160℃,加热时间0.5-2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
催化剂制备实施例9
步骤1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤2,将步骤1制备的乙酸锰水溶液加入到高锰酸钾溶液中,混合搅拌1-2h,形成混合物悬浊液;
步骤3,向步骤2制备的混合物悬浊液中滴加250微升浓硝酸,继续搅拌2h,转移至反应釜中,100℃水热反应24h,自然冷却到室温,得到混合物悬浊液;
步骤4,将步骤3制备的混合物悬浊液抽滤,滤饼采用蒸馏水反复多次水洗,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤5,将步骤4制备的滤饼产物,在80℃-100℃烘箱中烘干4-6h,马弗炉中焙烧4h,焙烧温度为400℃,得到锰钾矿型八面体分子筛;
步骤6,将氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取35μL该溶液;
步骤7,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤6中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤8,将步骤7制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤9,将步骤5中得到的载体与步骤8制备得到的铂溶胶混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤10,将步骤9得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗,放置于80℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤11,将步骤10得到的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品。
对照例1
步骤1,准确称取2g商品二氧化锰粉末,在马弗炉中焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h;得到二氧化锰载体;
步骤2,氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取350μL该溶液;
步骤3,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤2中溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤4,将步骤3得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤5,将步骤1得到的二氧化锰载体与步骤4得到的铂溶胶混合,搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到混合物;
步骤6,将步骤5得到的混合物抽滤,反复多次水洗,放置于80-100℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤7,将步骤6得到的催化剂半成品在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品,即对照例1。
对照例2
步骤1,准确称取2g羟基氧化铁粉末,在马弗炉中焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h;得到羟基氧化铁载体;
步骤2,氯铂酸溶解于乙二醇中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%,取35μL该溶液;
步骤3,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤2中溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤4,将步骤3得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140℃,加热时间0.5h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤5,将步骤1得到的羟基氧化铁载体与步骤4得到的铂溶胶混合,搅拌2h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到混合物;
步骤6,将步骤5得到的混合物抽滤,反复多次水洗,放置于80-100℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到催化剂半成品;
步骤7,将步骤6得到的催化剂半成品在O2气氛中焙烧2h,焙烧温度为200℃,得到催化剂成品,即对照例2。
检测例1
对催化剂制备实施例1制备得到的催化剂成品及其单纯的未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体进行X射线检测,X射线衍射图见图1。
由图1可以看出,未经修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体呈现出锰钾矿晶相,结晶度完整;而催化剂制备实施例1制备得到的催化剂成品的晶体结构发生改变,样品部分晶相由α-MnO2转变为Mn3O4,仍未出现铂的信号峰,说明铂纳米粒子很小,且在载体上未发生聚集。
检测例2
本检测例,用于检测催化剂制备实施例1制备得到的催化剂样品对甲醛和一氧化碳的去除效率。
检测催化剂制备实施例1制备得到的催化剂成品,与对照例1制备得到的催化剂成品,在各种温度下对甲醛和一氧化碳的去除效率。其中,潮湿条件下对甲醛的去除效率检测结果见表1-1,潮湿条件下对一氧化碳的去除效率检测结果见表1-2:
表1-1
表1-2
通过表1-1和表1-2可以看出,本发明制备得到的催化剂成品,在室温范围内(25℃-60℃)对甲醛和一氧化碳的催化活性,均明显高于对照例1制备得到的催化剂成品。
另外,本发明制备得到的催化剂成品,将一氧化碳完全氧化的温度为25℃,显著低于对照例1制备得到的催化剂成品将一氧化碳完全氧化的温度(80℃),由此也同样证明本发明制备得到的催化剂成品,其活性高于对照例1制备得到的催化剂成品。
另外,在潮湿条件下,本发明对甲醛和一氧化碳的催化活性,均为100%,由此证明水汽存在下能够促进低温催化反应,进而提高对甲醛和一氧化碳的催化活性。
检测例3
本检测例,用于检测本发明催化剂制备实施例2-催化剂制备实施例8制备得到的催化剂成品,在干燥条件下对甲醛和一氧化碳的去除效率;其中,干燥条件下对甲醛的去除效率见表2-1;干燥条件下对一氧化碳的去除效率见表2-2:
表2-1
表2-2
从表2-1和表2-2可以看出,本发明催化剂制备实施例2-催化剂制备实施例8制备得到的催化剂成品,干燥条件下,均能够在室温将甲醛和一氧化碳完全氧化,因此,本发明制备得到的催化剂成品,对甲醛和一氧化碳具有较高的活性。
检测例4
本检测例,用于检测催化剂制备实施例9制备得到的催化剂样品对甲醛和一氧化碳的去除效率。
检测催化剂制备实施例9制备得到的催化剂成品,与对照例2制备得到的催化剂成品,在各种温度下对甲醛和一氧化碳的去除效率。其中,干燥条件下对甲醛去除率的检测结果见表3-1,干燥条件下对一氧化碳去除率的检测结果见表3-2:
表3-1
表3-2
通过表3-1和表32可以看出,本发明制备得到的催化剂成品,在室温范围内(25℃-60℃)对甲醛和一氧化碳的催化活性,均明显高于对照例2制备得到的催化剂成品。
检测例5
本检测例,用于检测催化剂制备实施例1制备得到的催化剂样品的热稳定性。
分别检测催化剂制备实施例1制备得到的催化剂样品,在2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h和20h时,在潮湿条件下,在40℃条件下对甲醛和一氧化碳的去除效率,检测结果见表4。
表4
由表4可以看出,本发明催化剂制备实施例1制备得到的催化剂样品,其有较好的热稳定性,在反应20个小时后仍能维持85%的转化率。
检测例6
本检测例,用于检测本发明催化剂制备实施例1制备得到的催化剂样品、对照例1和对照例2制备得到的催化剂样品的催化剂比表面参数,结果见表5:
表5
由表5可以看出,本发明制备得到的催化剂样品,其比表面显著高于对照例1和对照例2制备得到的催化剂样品的比表面。
本发明提供的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法,具有以下优点:
(1)催化剂制备过程简单,在室温条件下具有较好的对甲醛和一氧化碳的催化活性,较好的热稳定性,因此,适用范围广;
(2)在水汽存在下能够促进低温催化反应,进而提高对甲醛和一氧化碳的催化活性,在室温条件下,对甲醛和一氧化碳的去除率均达到100%,因此,催化效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,其特征在于,所述催化剂以铂基贵金属为活性组份,以锰钾矿型八面体分子筛作为载体,将铂基贵金属活性组份负载到锰钾矿型八面体分子筛载体上;其中,铂基贵金属活性组份,以贵金属元素计,为催化剂总质量的0.01%-1%。
2.根据权利要求1所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,其特征在于,所述铂基贵金属活性组份为铂单质;或者,所述铂基贵金属活性组份为胶体法制备的铂基贵金属,其中,氯铂酸为H2PtCl6·6H2O。
3.根据权利要求1所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,其特征在于,所述锰钾矿型八面体分子筛载体,为未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,或者,为修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体。
4.根据权利要求3所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,其特征在于,所述修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体,为离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,或者,为羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
5.根据权利要求4所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂,其特征在于,所述离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,采用的掺杂离子为Fe3+、Co2+和/或Ni2+;
所述羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,采用的羟基氧化物为FeOOH、Ce(OH)2、Co(OH)2和/或Ni(OH)2。
6.一种权利要求1-5任一项所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:制备锰钾矿型八面体分子筛载体;其中,所述锰钾矿型八面体分子筛载体包括未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体和修饰后的锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤二:制备铂基贵金属活性组份:
步骤2.1,将氯铂酸溶解于乙二醇中,得到35-350μL的氯铂酸乙二醇溶液;其中,氯铂酸占乙二醇的质量分数为0.067%-0.335%;
步骤2.2,用NaOH的乙二醇溶液调节步骤4.1中氯铂酸乙二醇溶液pH值至11-13,搅拌均匀,得到亮黄色的均一混合液;
步骤2.3,将步骤2.2制备得到的亮黄色的均一混合液在惰性气氛保护下进行热处理,热处理温度为140-160℃,加热时间0.5-2h,得到铂纳米粒子尺寸均一的铂溶胶;
步骤三:铂溶胶负载到锰钾矿型八面体分子筛载体;
步骤3.1,将步骤二制备得到的铂溶胶,与步骤一制备得到的锰钾矿型八面体分子筛载体粉末混合,加入与铂溶胶等体积的蒸馏水,混合搅拌2-4h,搅拌速率为50-100r/min,待混合均匀后转移到热水浴中老化处理10-12h,得到催化剂混合物;
步骤3.2,催化剂烘干处理:
将步骤3.1得到的催化剂混合物抽滤,滤饼反复多次水洗后放置于80-100℃烘箱中4-6h,烘干水分,得到烘干后的催化剂半成品;
步骤3.3,催化剂活化处理:
将步骤3.2得到的烘干后的催化剂半成品,在O2气氛中焙烧1-2h,焙烧温度为100-300℃,得到催化剂成品,即:用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤A1.1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤A1.2,将步骤A1.1制备的乙酸锰水溶液加入到步骤A1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合搅拌1-2h,形成混合物悬浊液;
步骤A1.3,向步骤A1.2制备的混合物悬浊液中滴加250微升浓硝酸,继续搅拌2h,转移至反应釜中,100℃-140℃水热反应24h,自然冷却到室温,得到混合物悬浊液;
步骤A1.4,将步骤A1.3制备的混合物悬浊液抽滤,滤饼采用蒸馏水反复多次洗涤,以去除杂质离子,得到滤饼产物;
步骤A1.5,将步骤A1.4制备的滤饼产物,在80℃-100℃烘箱中烘干4-6h,马弗炉中焙烧200-400℃,得到未修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
8.根据权利要求6所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为离子掺杂修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤B1.1,称取摩尔比为1:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为7.834%-10.180%的乙酸锰水溶液;
步骤B1.2,按掺杂的离子与锰的摩尔比为0.05:1的比例,称取含掺杂的离子的硝酸盐;
将配方量的硝酸盐溶于蒸馏水中,搅拌均匀至形成均一的溶液,得到质量分数为1.254%-2.724%的硝酸盐水溶液;
步骤B1.3,将步骤B1.2制备的硝酸盐水溶液,加到步骤B1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤B1.1制备的乙酸锰水溶液加入到该第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤B1.4,将步骤B1.3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理12-24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤B1.5,将步骤B1.4得到的滤饼产物在80-100℃烘箱中烘干4-6h,得到掺杂离子的锰钾矿型八面体分子筛载体。
9.根据权利要求6所述的用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中,锰钾矿型八面体分子筛载体为羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体,通过以下方法制备:
步骤C1.1,称取摩尔比为1.4:1的高锰酸钾固体和乙酸锰粉末;
将配方量的高锰酸钾固体溶于蒸馏水中,得到质量分数为4.215%-5.213%的高锰酸钾水溶液;
将配方量的乙酸锰粉末溶于蒸馏水中,得到质量分数为5.660%-10.714%的乙酸锰水溶液;
步骤C1.2,取硝酸盐与对应量的氢氧化钠溶液混合,形成氢氧化物悬浊液;其中,氢氧化物悬浊液中,氢氧化物与锰的摩尔比为0.25:1;
步骤C1.3,将步骤C1.2制备的氢氧化物悬浊液加到步骤C1.1制备的高锰酸钾水溶液中,混合均匀后,得到第一混合溶液;再将步骤C1.1制备的乙酸锰水溶液加入到第一混合溶液中,继续搅拌2h,得到第二混合溶液;
步骤C1.4,将步骤C1.3制备的第二混合溶液置于热水浴中老化处理12h-24h,冷却至室温后抽滤,用蒸馏水反复多次水洗滤饼,以去除杂质离子,滤去滤液,得到滤饼产物;
步骤C1.5,将步骤C1.4得到的滤饼产物在80-100℃烘箱中烘干4-6h,得到羟基氧化物修饰的锰钾矿型八面体分子筛载体。
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