CN111644181A - 抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。该催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在锰钾矿载体内部的金属离子钴，外来金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1。其制备方法为取高锰酸钾、钴盐及酸在50～100℃的密闭条件下反应6～24h制得。本发明制备的催化剂在相对湿度为3％的水汽反应条件下，催化氧化苯效率在10h内均保持在75％以上。

Description

抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锰钾矿的制备，属于催化剂技术领域，具体地涉及一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业源释放的大量挥发性有机物(VOCs)通过参与一系列物理化学反应对大气环境造成极大的破坏，如参与形成光化学烟雾、雾霾等。此外，环境中的许多VOCs由于具有致癌、致畸作用对人类健康造成极大威胁。因此，对工业活动可能排放的VOCs进行末端控制和处理显得尤为迫切。催化氧化去除技术具有反应温度较低、催化效率高、二次污染物少等优点被认为是目前经济高效的VOCs处理技术之一，该技术的核心在于经济普适催化剂的筛选。锰基过渡金属氧化物来源广泛成本低廉、氧化还原活性高，是最有希望替代商品型贵金属催化剂的候选材料，已被广泛用于乙酸乙酯、苯和甲醛的催化氧化。
锰钾矿是由MnO6八面体以链状形式连接形成的具有2×2孔道分子筛结构的锰氧化物，其独特的隧道结构和混合价态Mn使其表现出良好的环境效应，常被用作吸附剂、催化剂和电极材料等。通过向锰钾矿结构中引入外来金属离子以调控其物理化学性能是提高锰钾矿低温催化活性的有效手段，碱金属离子、过渡金属离子等掺杂得到的OMS-2均具有较高的催化活性。然而，大多数的锰基催化剂抗水中毒性差，遇水易失活，其工业应用受到极大限制。
中国发明专利申请(申请公布号：CN 111013637 A，申请公布日：2020-04-17)公开了非贵金属掺杂的OMS-2催化剂，制备方法及其应用，其中，采用的非贵金属包括锌或钴，具体制备过程为将硫酸锰、硝酸锌或硝酸钴、浓硝酸和高锰酸钾混合溶液，通过回流、过滤、洗涤、干燥、煅烧制得。所述制备的催化剂可作用于过一硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸自由基作为活性物质，氧化脱色降解有机染料，反应后催化剂可回收再利用。但该反应条件比较苛刻，同时，其制得的催化剂对水的稳定性怎样，从公开文本的描述中不能得到。
文献“Co doped K-OMS-2nanofiber:A novel and efficient water-tolerantcatalyst for CO oxidation”报道了Co掺杂的K-OMS-2纳米纤维的制备方法，该制备方法包括将高锰酸钾、硫酸锰及硝酸钴混匀，再向混合物中滴加浓硫酸并剧烈搅拌至pH值＝3～4，滴完毕室温下搅拌2h，再密封至高压釜中，加热至120℃，反应24h，最后，反应产物经洗涤、干燥即制得目标产物。在此文献中Co掺杂改变催化剂的形貌特征，K-OMS-2形貌由纳米棒向纳米纤维转变，催化剂的表面积显著增加，被认为是提高催化剂活性的原因之一。虽然文献中提到Co掺杂能提高K-OMS-2的表面疏水性，催化剂抗水性能得到改善，但缺少催化剂的抗水性能稳定性测试，也未能将抗水性能与催化活性两者联系起来，关于催化剂疏水性能的研究缺乏深度探讨。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用，该催化剂表面疏水性增强，很大程度上减轻了锰钾矿催化剂遇水失活效应，与未掺杂锰钾矿催化剂相比，钴离子掺杂锰钾矿催化剂在一定水汽条件下的催化活性更高，稳定性更好。
为实现上述目的，本发明公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属离子钴，所述金属离子钴与所述锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且所述金属离子钴主要以三价形式存在于所述锰钾矿载体中。
进一步地，所述催化剂形貌表现为典型的纳米棒状，主要暴露晶面的晶格条纹为0.49nm，归属于锰钾矿的(110)面。
进一步地，所述催化剂的接触角值为98.8°，所述锰钾矿载体的接触角为80.9°。
为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)向高锰酸钾溶液中依次加入钴盐、酸液，混匀后继续加入锰盐；且钴盐按钴离子计算，钴离子与高锰酸钾及锰盐之间物质的量比为(0.001～0.1):(0.2～1):(0.1～0.5)；
2)将步骤1)所得混合物置于50～100℃的密闭条件下反应6～24h；
3)对步骤2)反应得产物进行抽滤、洗涤，滤上物干燥后即得所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。
进一步地，步骤1)中所述钴离子与高锰酸钾的物质的量比为(0.05～0.25):1；所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的至少一种；所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种及两种以上的混合物。
进一步地，步骤1)中所述酸液与所述高锰酸钾溶液之间体积比为(0.1～2.0):100。
进一步地，所述酸液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸或草酸中的至少一种的水溶液。
进一步地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L。
此外，本发明还公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂在催化氧化有机污染物中的应用。
进一步地，所述有机污染物包括挥发性有机物。具体的如有机苯。
有益效果：
1、本发明设计的钴离子掺杂锰钾矿催化剂用于催化氧化苯时，空速为48000h-1条件下，在249℃的反应温度下苯的净化效率就能达到90％，同等条件下，其活性略高于未掺杂OMS-2催化剂，也优于市面可售Pt负载催化剂。
2、本发明设计的钴离子掺杂锰钾矿催化剂表面疏水性增强，很大程度上减轻了锰钾矿催化剂遇水失活效应，与未掺杂锰钾矿催化剂相比，钴离子掺杂锰钾矿催化剂在一定水汽条件下的催化活性更高，稳定性更好。本发明一定程度上解决了催化剂的水中毒、难以推广应用等难题，产生了重要的经济和社会效益，为VOCs催化氧化技术的实际工业推广提供参考意见。
3、本发明设计的制备方法以高锰酸钾为氧化剂，以硝酸锰为还原剂，在体系中引入一定浓度外源Co盐，采用温和的一步水热合成法，在较低的合成温度下合成了Co离子掺杂锰钾矿催化剂，并不影响锰钾矿载体本身结构，同时，工艺流程简单、不需要高压反应釜、方便易操作、能耗和生产成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制得催化剂的XRD图；
图2为本发明制得催化剂的TEM图；其中，图2a和图2b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿的TEM图；图2c和图2d分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿的HRTEM图；
图3为钴离子掺杂锰钾矿的元素化合价态拟合结果图示，其中，图3A为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的近边吸收光谱拟合结果，图3A中标样1和标样2分别对应CoOOH和CoSO4，图3B中a和b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂的Mn 2p3/2 XPS拟合结果；
图4为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的热重分析结果图示；其中，图4a和4b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂；
图5为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的接触角测量结果图；其中，图5a和5b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂；
图6为钴离子掺杂锰钾矿、未掺杂锰钾矿和负载型贵金属催化剂对苯催化活性测试结果图示；
图7为钴离子掺杂锰钾矿和未掺杂锰钾矿催化剂在水汽条件下(RH＝3％)催化氧化苯性能测试结果图示。
具体实施方式
本发明公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属钴离子，具体的，所述金属钴与所述锰钾矿载体中锰之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且金属离子钴主要以三价形式居于锰钾矿分子筛骨架中。
为更好的解释上述催化剂，本发明还公开了其具体的制备方法，包括如下步骤：
1)向高锰酸钾溶液中依次加入钴盐、酸液，混匀后继续加入锰盐；且钴盐按钴离子计算，其与高锰酸钾及锰盐之间物质的量比为(0.001～0.1):(0.2～1):(0.1～0.5)；
2)将步骤1)所得混合物置于50～100℃的密闭条件下反应6～24h；
3)对步骤2)反应得产物进行抽滤、洗涤，滤上物干燥后即得所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。
本发明选择低于前人报道的反应温度合成催化剂，其主要目的在于不改变合成产品的晶相结构的前提下，尽可能地简易化合成条件。
具体的，步骤1)中所述钴离子与高锰酸钾的物质的量比为(0.05～0.25):1，并且所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的至少一种，所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种及两种以上的混合物。
与此同时，步骤1)中所述酸与所述高锰酸钾溶液之间体积比为(0.1～2.0):100。且所述酸液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸或草酸中的至少一种的水溶液。所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.1～0.5mmol/L。
此外，步骤3)中过滤产物的干燥温度范围为50～60℃。
为更好的解释上述制备方法，以下结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，它包括如下制备过程：
(1)称量3.1608g高锰酸钾试剂于80mL超纯水，在超声仪中超声溶解；
(2)将0.2814g七水合硫酸钴和0.5mL硝酸先后快速加入到步骤(1)中溶液，混匀；
(3)将3.5790g硝酸锰溶液加入到步骤(2)中，于磁力搅拌器上充分溶解、搅拌均匀后，用聚乙烯薄膜封口，在95℃下反应24h；
(4)待反应结束，将上述反应得到的生成物经超纯水抽滤洗涤直至滤液为无色，将所得沉积物于60℃下烘干，即可以得到钴离子掺杂锰钾矿催化剂。
此外，未有任何金属离子掺杂锰钾矿催化剂的制备过程如下：
1)称量3.1608g高锰酸钾试剂于80mL超纯水，在超声仪中超声溶解；
2)将3.5790g硝酸锰溶液加入到步骤(1)中，于磁力搅拌器上充分溶解、搅拌均匀后，用聚乙烯薄膜封口，在95℃下反应24h；
3)待反应结束，将上述反应得到的生成物经超纯水抽滤洗涤直至滤液为无色，将所得沉积物于60℃下烘干，即得到未掺杂锰钾矿催化剂。
对实施例1制得的目标产品进行物化特性表征，具体如下：
1、催化剂物相鉴定：图1和图2分别为实施例1制得催化剂的X衍射图谱(XRD)和透射电镜形貌分析结果，由物相鉴定的图1及图2可知，所述催化剂为锰钾矿结构，形貌表现为典型的纳米棒状，主要暴露晶面的晶格条纹为0.49纳米，归属于锰钾矿的(110)面。
2、催化剂元素化合价态：图3为实施例1制得催化剂中元素Co和Mn的价态拟合结果，其中图3(A)中标样1和标样2分别对应CoOOH、CoSO4。从图3的价态拟合结果可知所述催化剂中元素Co主要以三价Co形式存在于所述锰钾矿载体中；与未掺杂锰钾矿相比，掺杂Co离子后，锰钾矿的三价锰含量明显降低，四价锰含量相对有所增加。
3、催化剂结果热稳定性：图4为实施例1制得催化剂的热重分析结果，由图4可知，掺杂Co离子对锰钾矿结构热稳定影响较小，其中530～630℃温度范围的失重台阶对应锰钾矿发生晶格塌陷形成Mn2O3的过程。
4、催化剂亲疏水性：图5为实施例1制得催化剂的接触角测试结果，从图5中可以看出，未掺杂锰钾矿的接触角为80.9°，掺杂Co离子后，锰钾矿的接触角值增加至98.8°，这表明Co掺杂锰钾矿后，其疏水性有了明显增强。
5、催化剂活性评价：苯的浓度为2000mg/m3，空速48000h-1，气相色谱检测苯的转化率和CO2的生成率。以实施例1制备的样品为催化剂，催化氧化苯的T90(苯的催化氧化净化率为90％所对应的温度)分别为249℃(图3)，如图6所示，实施例1所得的催化剂的低温催化氧化苯的净化效率好于同等条件下未掺杂的锰钾矿催化剂(T90＝249℃)以及市面售的某商品Pt负载催化剂(T90＝260℃)。此外，本发明保护的催化剂可能还对其它挥发性有机物具备催化转化性能，有待发明人进一步地实验探究及拓展。
为了进一步探究Co掺杂锰钾矿催化剂的疏水性，本发明还进行了抗水性评价，具体过程如下：
6、催化剂抗水性评价：如图7所示，实施例1所制备的Co掺杂锰钾矿和未掺杂锰钾矿催化剂在苯浓度为2000mg/m3，空速48000h-1时，连续工作10h，苯的转化率均保持在95％以上，表现出较稳定的催化活性；但当向气路中通入3％水汽后，催化剂的苯转化率均发生下降，反应10h后，未掺杂锰钾矿的苯转化率降低了46％，但Co掺杂的OMS-2的苯转化率仅降低了20％，这表明Co掺杂后显著提升锰钾矿的抗水中毒性能。本发明之所以选择相对湿度为3％的水汽条件，是因为该相对湿度取值接近室温下空气的相对湿度，比较贴合实际环境。
以上实验说明采用本发明设计的催化剂通过提高锰钾矿表面疏水性，很大程度上减轻锰钾矿催化剂遇水失活效应，在一定水汽条件下仍对有机物具备较高的催化净化效率。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上将反应温度设定为75℃，反应24h，其它均与实施例1保持相同，制得催化剂。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上将反应温度设定为120℃，反应24h，其它均与实施例1保持相同，制得催化剂。
结果表明，在保持钴离子掺杂浓度不变的情况下，改变合成温度影响最终催化剂的晶型，温度越高，所得产物的结晶度越好。
实施例4
本实施例将金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比设定为0.01:1，其它均与实施例1保持相同。
实施例5
本实施例将金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比设定为0.15:1，其它均与实施例1保持相同。
实施例6
本实施例将金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比设定为0.25:1，其它均与实施例1保持相同。
实施例7
本实施例将金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比设定为0.45:1，其它均与实施例1保持相同。
经过一系列实验探究发现，改变初始金属离子钴的掺杂量，在大程度上影响最终产物的晶相结构，当所述金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子的物质的量比高于0.25时，得到的最终产物为水钠锰矿。
综合以上所有实施案例，本发明采用一步氧化还原法，在95℃的合成温度下，将所述钴离子与高锰酸钾的物质的量比设置为(0.05～0.25):1，得到了一种具备较高活性的抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。
因此，本发明设计的制备方法以高锰酸钾为氧化剂，以硝酸锰为还原剂，在体系中引入一定浓度外源Co盐，采用温和的一步水热合成法，在较低的合成温度下合成了Co离子掺杂锰钾矿催化剂，并不影响锰钾矿载体本身结构，同时，工艺流程简单、不需要高压反应釜、方便易操作、能耗和生产成本较低。

Claims (10)

1.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属离子钴，其特征在于，所述金属离子钴与所述锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且所述金属离子钴主要以三价形式存在于所述锰钾矿结构中。
2.根据权利要求1所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，其特征在于，所述催化剂形貌表现为典型的纳米棒状，主要暴露晶面的晶格条纹为0.49nm，归属于锰钾矿的(110)面。
3.根据权利要求1或2所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，其特征在于，所述催化剂的接触角值为98.8°，所述锰钾矿载体的接触角为80.9°。
4.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)向高锰酸钾溶液中依次加入钴盐、酸液，混匀后继续加入锰盐；且钴盐按钴离子计算，钴离子与高锰酸钾及锰盐之间物质的量比为(0.001～0.1):(0.2～1):(0.1～0.5)；
2)将步骤1)所得混合物置于50～100℃的密闭条件下反应6～24h；
3)对步骤2)反应得产物进行抽滤、洗涤，滤上物干燥后即得所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。
5.根据权利要求4所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钴离子与高锰酸钾的物质的量比为(0.05～0.25):1；所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的至少一种；所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种及两种以上的混合物。
6.根据权利要求4或5所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸液与所述高锰酸钾溶液之间体积比为(0.1～2.0):100。
7.根据权利要求6所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸或草酸中的至少一种的水溶液。
8.根据权利要求4或5或7所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L。
9.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂在催化氧化有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂在催化氧化有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物包括挥发性有机物。
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