CN112607781B - 一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无孔道离子的α‑MnO2的制备方法，属于无机纳米材料领域。其步骤包括：将锰盐溶解于水中，随后加入次氯酸钠溶液，在静置、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；无定形氧化锰加入至水中，加入浓硫酸，分散均匀后静置反应，得到无孔道离子的α‑MnO2。本发明提供的制备方法简单，控制方便，不但可以进行低温液相反应，也可以进行高温水热反应，制备的无孔道离子的α‑MnO2可以有效避免其它金属阳离子或者碱性阳离子的干扰，能够扩展α‑MnO2的应用领域。

Description

一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法。
背景技术
在众多常见的锰氧化物中，二氧化锰(MnO2)是结构最复杂、晶型最多的一种。MnO2是以锰氧八面体[MnO6]为结构单元，其中一个Mn位于八面体中心位置，6个O位于八面体顶角，八面体之间通过共棱方式形成八面体链，八面体链又通过棱边/顶点相结合的方式组成不同晶体结构，如α-MnO2，β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2等。其中，α-MnO2具有2×2孔道结构，孔道大小为 0.46nm，孔道中需要有阳离子(K+、Na+、NH4 +、Ba2+等)来维持孔道结构。α-MnO2的制备方法会影响其孔道阳离子种类及分布等，进而影响材料在不同应用领域的活性。常见的制备方法，如低温液相法、水热法、溶胶凝胶法、回流法等制备的α-MnO2一般都有K+、Na+、NH4 +等碱性阳离子填充孔道。而这些在孔道中分布的碱性阳离子势必会影响材料的性能。
因此，为避免其它碱性阳离子的干扰，需要一种除H+外无其他孔道离子的α-MnO2的制备方法。
发明内容
本发明提供一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其制备方法简单，控制方便。
本发明的目的，通过以下技术方案予以实现:
一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将锰盐溶解于水中，随后加入次氯酸钠溶液，在静置、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将步骤(1)所得无定形氧化锰加入至水中，加入浓硫酸，分散均匀后静置反应。
优选地，所述步骤(1)中的锰盐为醋酸锰。
优选地，所述步骤(1)中的静置时间为0.5h～24h。
优选地，所述步骤(2)中所述的蒸馏水和浓硫酸的体积比10:1～5:1。
优选地，所述步骤(2)中的静置温度为60～160℃。
优选地，所述步骤(2)中的静置6h～24h。
优选地，所述步骤(2)的分散为超声震荡。
优选地，所述步骤(2)在静置反应后，将其抽滤、洗涤、干燥。
本发明提供的制备方法简单，控制方便，不但可以进行低温液相反应，也可以进行高温水热反应，制备的无孔道离子的α-MnO2可以有效避免其它金属阳离子或者碱性阳离子的干扰，能够扩展α-MnO2的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无定型二氧化锰的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的α-MnO2的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的α-MnO2的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将4mmol醋酸锰完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入6mL次氯酸钠(活性氯组分含量为6％质量)溶液，在室温(25℃) 静置30分钟后、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将上述步骤所得无定形氧化锰(0.32g) 加入至50mL蒸馏水当中，然后加入8mL浓硫酸(98％体积分数)，超声震荡几分钟分散均匀后在60℃下静置反应24h，随后抽滤、洗涤、干燥得到无孔道离子的α-MnO2。
在本发明中，采用醋酸锰作为锰源，利用醋酸根的诱导作用，发现不管作为氧化剂的次氯酸钠用量为多少，都可以形成无定型二氧化锰。在此反应条件下，只要反应时间大于30分钟以上，氧化剂的用量和反应时间的加长均不对无定型二氧化锰的生成造成影响。
对上述步骤(1)中的前驱体和步骤(2)中的α-MnO2进行了测试表征。图1位前驱体的XRD图，从图1中可以看出其只有在37°有个比较明显的衍射峰，所以该前驱体的结构应该为无定型的二氧化锰。无孔道离子的α-MnO2如图2所示，从图上可知制备得到的氧化锰与JCPDS标准卡PDF#44-0141指示的α-MnO2对应，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相2x2结构的α-MnO2，而且本发明中并没有使用任何K+、Na+和NH4 +等碱性阳离子，说明其孔道中不存在孔道离子。从本实施例制备的α-MnO2的扫描电镜图(图3)中可以看出该α-MnO2形貌为纳米棒状。
实施例2
一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将4mmol醋酸锰完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入10mL次氯酸钠(活性氯组分含量为9％质量)溶液，在室温静置6h后、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将上述步骤所得无定形氧化锰(0.32g) 加入至50mL蒸馏水当中，然后加入10mL浓硫酸(98％体积分数)，超声震荡几分钟分散均匀后在140℃下静置反应8h，随后抽滤、洗涤、干燥得到无孔道离子的α-MnO2。
对得到的无孔道离子的α-MnO2进行了测试表征，其XRD结果和SEM结果与实施例1相同。
实施例3
一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将4mmol醋酸锰完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入4mL次氯酸钠(活性氯组分含量为14％质量)溶液，在室温静置60分钟后、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将上述步骤所得无定形氧化锰(0.32g) 加入至50mL蒸馏水当中，然后加入6mL浓硫酸(98％体积分数)，超声震荡几分钟分散均匀后在100℃下静置反应12h，随后抽滤、洗涤、干燥得到无孔道离子的α-MnO2。
对得到的无孔道离子的α-MnO2进行了测试表征，其XRD结果和SEM结果与实施例1相同。
实施例4
一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将4mmol醋酸锰完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入10mL次氯酸钠(活性氯组分含量为12％质量)溶液，在室温静置24h后、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将上述步骤所得无定形氧化锰(0.32g) 加入至50mL蒸馏水当中，然后加入5mL浓硫酸(98％体积分数)，超声震荡几分钟分散均匀后在160℃下静置反应6h，随后抽滤、洗涤、干燥得到无孔道离子的α-MnO2。
对得到的无孔道离子的α-MnO2进行了测试表征，其XRD结果和SEM结果与实施例1相同。
对比例1
一种MnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将4mmol醋酸锰完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入6mL次氯酸钠溶液，在室温静置30分钟后、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将上述步骤所得无定形氧化锰(0.32g) 加入至50mL蒸馏水当中，然后加入2mL浓硫酸，超声震荡几分钟分散均匀后在80℃下静置反应24h，随后抽滤、洗涤、干燥得到的是γ-MnO2。
对比例1说明，当酸的浓度较低时，则无法生产α-MnO2，反而生成γ-MnO2。

Claims (7)

1.一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备无定形氧化锰：将锰盐溶解于水中，随后加入次氯酸钠溶液，在静置、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；
(2)制备无孔道离子的α-MnO2：将步骤(1)所得无定形氧化锰加入至蒸馏水中，加入浓硫酸，所述的蒸馏水和浓硫酸的体积比10:1～5:1，分散均匀后静置反应；
其中，所述的无定形氧化锰的浓度为6.4g/L，浓硫酸的体积分数为98％。
2.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)当中的锰盐为醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的静置时间为0.5h～24h。
4.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的静置温度为60～160℃。
5.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的静置6h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的分散为超声震荡。
7.根据权利要求1所述的一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)在静置反应后，将其抽滤、洗涤、干燥。
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