CN109529903A - 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法 - Google Patents

一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109529903A
CN109529903A CN201811541546.2A CN201811541546A CN109529903A CN 109529903 A CN109529903 A CN 109529903A CN 201811541546 A CN201811541546 A CN 201811541546A CN 109529903 A CN109529903 A CN 109529903A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
nitrogen
template
carbon material
hydrotalcite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811541546.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109529903B (zh
Inventor
费会
秦振华
潘海珍
李子洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN201811541546.2A priority Critical patent/CN109529903B/zh
Publication of CN109529903A publication Critical patent/CN109529903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109529903B publication Critical patent/CN109529903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌后再加入3‑氨基苯磺酸溶液，得混合溶液；将所述混合溶液加热进行水热反应，然后分离并收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得插层水滑石；将所述插层水滑石在隔绝氧气环境下加热至碳化后冷却，得碳化物；向所述碳化物中加入盐酸溶液后搅拌，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。本发明通过水滑石模板的生成，前驱体在水滑石模板层间的插入、碳化以及模板脱除等工艺，制得的镍氮共掺杂碳材料比表面积大、结构规则，具备较高的催化活性。

Description

一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，特别涉及一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法。
背景技术
芬顿氧化技术是一种极具应用前景的环境净化技术，原理是通过芬顿催化材料将过氧化氢催化还原为强氧化性的羟基自由基，其能快速有效地降解甚至矿化环境中各种污染物。目前，该技术存在pH适应范围窄、催化材料稳定性有待提高等问题。
镍氮共掺杂碳材料由于其优异的催化还原活性、较高稳定性和抗毒化能力，成为了近年来研究的热点。如果制备出高催化活性的镍氮共掺杂碳材料，并用作芬顿催化材料，应用于芬顿氧化技术中将极具意义。
目前，镍氮共掺杂材料的制备通常是将金属源、氮源和碳源三者混合均匀后进行热处理，制备方法简单、原料来源丰富，但是这种方法制得的材料颗粒尺寸和分散性不易控制，活性位点密度往往较低，导致材料的催化活性仍然不够理想。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，旨在提高镍氮共掺杂碳材料的催化活性。
为实现上述目的，本发明提出一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤S10、向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌后再加入3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液；
步骤S20、将所述混合溶液加热进行水热反应，然后分离并收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得插层水滑石；
步骤S30、将所述插层水滑石在隔绝氧气环境下加热至碳化后冷却，得碳化物；
步骤S40、向所述碳化物中加入盐酸溶液后搅拌，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。
优选地，在步骤S10中：所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
优选地，在步骤S10中：所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
优选地，在步骤S10中：所述镍盐、铝盐、六次甲基四胺、氟化铵和3-氨基苯磺酸的摩尔比为(5～7)：(1～3)：(8～10)：(6～8)：(1～3)。
优选地，步骤S10具体包括：
向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌得预混液；
将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，然后加入氢氧化钠溶液调节至呈中性，制得3-氨基苯磺酸溶液；
在搅拌作用下，向所述预混液中加入所述3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液。
优选地，将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，然后加入氢氧化钠溶液调节至呈中性，制得3-氨基苯磺酸溶液的步骤中：
所述3-氨基苯磺酸溶液中3-氨基苯磺酸的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，且所述3-氨基苯磺酸溶液的pH值为7.0。
优选地，在步骤S20中：所述水热反应的反应温度为60～120℃，反应时间为6～12h。
优选地，步骤S30具体包括：
将所述插层水滑石在氮气氛围、升温速率为1～5℃/min的条件下加热至700～1100℃，保温1～3h以进行碳化，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化物。
优选地，在步骤S40中：所述盐酸溶液的质量浓度为10～30％，且所述碳化物与所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。
优选地，步骤S40具体包括：
向所述碳化物中加入盐酸溶液后，在室温下搅拌12～24h，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。
本发明提供的技术方案中，以镍盐、铝盐、六次甲基四胺、氟化铵、3-氨基苯磺酸为原料制备镍氮共掺杂碳材料，先进行水热反应，然后高温碳化后再脱除模板，在整个工艺过程中，以水热反应生成水滑石作为模板，以镍盐、六次甲基四胺和3-氨基苯磺酸为前驱体，通过水滑石模板的生成，前驱体在水滑石模板层间的插入、碳化以及模板脱除等工艺，制得蜂窝状的镍氮共掺杂碳材料。通过以水滑石为模板，防止了在高温碳化过程中出现材料骨架结构坍塌、团聚等现象，从而使得制得的镍氮共掺杂碳材料比表面积大、结构规则，具备较高的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法的一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，镍氮共掺杂材料的制备通常是将金属源、氮源和碳源三者混合均匀后进行热处理，制备方法简单、原料来源丰富，但是这种方法制得的材料的催化活性仍然有待提高。最近，这类镍氮共掺杂材料的制备多是以金属源、氮源、碳源形成的配位结构(金属有机化合物骨架材料，MOFs)为前驱体，然后进行高温处理，制得的材料可以部分继承MOFs前驱体的大比表面积和优良孔结构等特征，这些特征有利于活性位点密度的增大和活性位点的均匀分散，从而显著提高材料的催化活性。但存在的问题是，MOFs前驱体在高温处理过程中骨架结构易坍塌，产物易团聚，影响了材料的催化活性。
为解决上述问题，本发明提出一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，提高了镍氮共掺杂材料的催化活性，图1所示为本发明提供的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法包括以下步骤：
步骤S10、向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌后再加入3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液；
在本实施例中，所述脱碳酸水是指将蒸馏水煮沸以去除其中的二氧化碳后得到的水。所述镍盐用以为所述镍氮共掺杂碳材料提供镍源，可以选用任何含有镍元素的盐类物质，在本实施例中优选为包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种，既可以选用上述三种镍盐中的任意一种，也可以选用上述镍盐中的两种或三种的组合物。在本发明提供的一优选实施例中，所述镍盐选用上述三种镍盐中的任意一种即可。
所述铝盐用以生成水滑石作为制备所述镍氮共掺杂碳材料的模板，从而使得所述镍盐、六次甲基四胺和3-氨基苯磺酸插入该水滑石模板层间，并在其中发生螯合、聚合及碳化等，所述铝盐可以选用任何含有铝元素的盐类物质，在本实施例中优选为包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，既可以选用上述三种铝盐中的任意一种，也可以选用上述铝盐中的两种或三种的组合物。在本发明提供的另一优选实施例中，所述镍盐选用上述三种镍盐中的任意一种即可。
进一步地，在步骤S10中：所述镍盐、铝盐、六次甲基四胺、氟化铵和3-氨基苯磺酸的摩尔比为(5～7)：(1～3)：(8～10)：(6～8)：(1～3)，在此配比范围内制得的镍氮共掺杂碳材料的催化性能更好。
所述3-氨基苯磺酸溶液为将3-氨基苯磺酸溶解于适量脱碳酸水中制得，对所述3-氨基苯磺酸的浓度不作具体限定，只需要满足上述提供的摩尔比即可，在本实施中，更优选为所述3-氨基苯磺酸溶液中的3-氨基苯磺酸的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，且调节所述3-氨基苯磺酸溶液的pH值为7.0。进一步地，在本实施例中，步骤S10还包括制备所述3-氨基苯磺酸溶液的步骤，也即，步骤S10具体包括：
步骤S11、向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌得预混液；
步骤S12、将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，然后加入氢氧化钠溶液调节至呈中性，制得3-氨基苯磺酸溶液；
步骤S13、在搅拌作用下，向所述预混液中加入所述3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液。
在步骤S12中使用氢氧化钠溶液的浓度不做具体限定，以将所述3-氨基苯磺酸溶液调节至pH值为7.0为准，例如在本实施例中可选用摩尔浓度为1M的氢氧化钠溶液。需要说明的是，步骤S10在具体实施时，不限定步骤S11和步骤S12的先后顺序，既可以是步骤S11在前、步骤S12在后，也可以是步骤S12在前，步骤S11在后，还可以是步骤S11和步骤12分别同步进行，只需要在进行步骤S13之前，分别完成所述预混液和所述3-氨基苯磺酸容易的配制即可。
步骤S20、将所述混合溶液加热进行水热反应，然后分离并收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得插层水滑石；
水滑石材料属于阴离子型层状化合物，是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其中，层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石可通过共沉淀法、水热合成法等方法合成，而采用水热合成法可以使水滑石的成核和晶化过程隔离开，并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程，制备所得水滑石产物具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控等优异特性，另外水热法还能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相相互反应等缺点，更重要的是水热法通过调整反应条件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。在本实施例中，控制所述水热反应的反应温度为60～120℃，反应时间为6～12h，如此，制得的水滑石材料比面积大且结构规则，在后续的高温碳化过程中不容易出现结构坍塌、产物团聚等现象。同时，在步骤S20中的水热反应进行的过程中，前驱体插入所生成的水滑石模板层间并发生螯合和聚合，然后待所述水热反应完成后，对反应产物进行洗涤、干燥，得插层水滑石。
步骤S30、将所述插层水滑石在隔绝氧气环境下加热至碳化后冷却，得碳化物；
所述隔绝氧气环境可以通过惰性气体的填充实现，例如氮气、氩气等，以下以所述隔绝氧气环境由氮气的填充实现为进行说明，步骤S30具体包括：将所述插层水滑石在氮气氛围、升温速率为1～5℃/min的条件下加热至700～1100℃，保温1～3h以进行碳化，以使前驱体在水滑石模板中发生碳化而形成掺杂有镍和氮元素的碳材料，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化物。
步骤S40、向所述碳化物中加入盐酸溶液后搅拌，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。
待所述碳化反应完成后，去除碳化产物中的水滑石模板，即可获得目的产物，在本实施例中，采用向所述碳化物加入酸性溶液的方式实现，更优选为采用质量浓度为10～30％的盐酸溶液，且所述碳化物与所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。向所述碳化物中加入盐酸溶液后，在室温下搅拌12～24h，即可达到充分去除水滑石模板的目的，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得到呈蜂窝状的镍氮共掺杂碳材料。
所制得的镍氮共掺杂碳材料经扫描电镜检测，该材料由众多三维立体结构的蜂窝状多孔小球组成，小球尺寸在1μm左右，小球上的孔径约为200nm左右，且结构规则。通过X射线荧光光度法，对制得的镍氮共掺杂碳材料进行元素分析，分析结果为该材料中同时含有碳元素、氮元素和镍元素，且其含量分别为90.46～95.31％、3.67～7.27％和0.91～2.21％。进一步地，经XRD检测发现，在23.5°左右出现了无定形碳材料的特征衍射峰，而没有出现镍元素相关的特征衍射峰，这可能是由于镍、氮、碳形成金属配合物，而金属配合物在高温碳化后镍原子进入了碳基体内部，所以没有形成镍单质或镍化合物的晶体。
本发明提供的技术方案中，以镍盐和铝盐为原料，以六次甲基四胺为沉淀剂，通过水热反应合成水滑石模板；以3-氨基苯磺酸为碳源和氮源，插入水滑石模板层间，形成插层水滑石，然后将所述插层水滑石在高温条件下碳化，最后脱除模板，即可获得镍氮共掺杂碳材料，其中氟化铵的作用是提供弱酸环境，并与铝离子形成稳定的配合物，以防止铝离子与3-氨基苯磺酸螯合，影响产品的纯度。也即，本发明以镍盐、铝盐、六次甲基四胺、氟化铵、3-氨基苯磺酸为原料，以水热反应生成的水滑石作为模板，以镍盐、六次甲基四胺和3-氨基苯磺酸为前驱体，通过水滑石模板的生成，前驱体在水滑石模板层间的插入、碳化以及模板脱除等工艺，制得蜂窝状的镍氮共掺杂碳材料，通过以水滑石为模板，防止了在高温碳化过程中出现材料骨架结构坍塌、团聚等现象，从而使得制得的镍氮共掺杂碳材料比表面积大、结构规则，具备较高的催化活性；另一方面，制备工艺仅包括前驱体在水滑石模板层间的插入、高温碳化等，工艺简便，且制备过程中所使用的设备为常用设备，价格低廉，所使用的试剂和溶剂也均为来源广泛、价格低廉且对环境污染小的原料，减少了镍氮共掺杂碳材料的生产成本。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将Al(NO3)3(2mmol)、Ni(NO3)2(6mmol)、NH4F(8mmol)和六次甲基四胺(10mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.1mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至100℃进行水热反应10h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为3℃/min，升温至900℃后保温碳化2h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：150，向上述碳化物中加入质量浓度为25％的盐酸溶液，在室温下搅拌12h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
实施例2
(1)将AlCl3(2mmol)、NiCl2(6mmol)、NH4F(6mmol)和六次甲基四胺(8mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.15mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至80℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为5℃/min，升温至800℃后保温碳化3h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：120，向上述碳化物中加入质量浓度为20％的盐酸溶液，在室温下搅拌18h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
实施例3
(1)将AlCl3(2mmol)、NiCl2(6mmol)、NH4F(6mmol)和六次甲基四胺(10mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.05mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至120℃进行水热反应6h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为3℃/min，升温至700℃后保温碳化3h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：180，向上述碳化物中加入质量浓度为30％的盐酸溶液，在室温下搅拌12h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
实施例4
(1)将Al2(SO4)3(3mmol)、NiSO4(5mmol)、NH4F(7mmol)和六次甲基四胺(9mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.2mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至60℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为1℃/min，升温至1000℃后保温碳化1.5h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：100，向上述碳化物中加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在室温下搅拌15h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
实施例5
(1)将Al(NO3)3(1mmol)、Ni(NO3)2(7mmol)、NH4F(7mmol)和六次甲基四胺(8mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.15mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至70℃进行水热反应10h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为2℃/min，升温至1100℃后保温碳化1h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：200，向上述碳化物中加入质量浓度为10％的盐酸溶液，在室温下搅拌20h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
实施例6
(1)将Al(NO3)3(2mmol)、Ni(NO3)2(6mmol)、NH4F(6mmol)和六次甲基四胺(9mmol)依次加入20mL脱碳酸水中，混合均匀，得预混液；
(2)将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，并加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调节pH值，配制成浓度为0.1mol/L、pH值为7.0的3-氨基苯磺酸溶液，然后在剧烈搅拌下，向步骤(1)制得的预混液中加入20mL的3-氨基苯磺酸溶液，形成混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至110℃进行水热反应8h，然后固液分离并收集固体产物，经过洗涤、干燥后，得插层水滑石；
(4)将所述插层水滑石在氮气氛围中进行高温碳化，升温速率为4℃/min，升温至900℃后保温碳化2.5h，然后在氮气氛围中自然冷却到室温，得到碳化后的碳化物；
(5)按照碳化物与盐酸溶液的质量比为1：150，向上述碳化物中加入质量浓度为20％的盐酸溶液，在室温下搅拌24h，然后固液分离并收集沉淀物，经过洗涤、干燥后，得蜂窝状镍氮共掺杂碳材料。
对实施例1至6制备的材料的催化性能进行分析，方法和结果如下：
催化性能评价方法：以市售铁碳非均相芬顿催化剂作为对比例，在常温条件和中性条件下，分别将对比例、以及上述实施例1至6制备的催化剂置于芬顿反应装置中，通过考察不同材料2小时内对含有罗丹明B的染料废水、苯酚的工业废水和菊酯类农药废水的净化处理效果，以污染物的脱除率作为评价指标来进行催化性能的评价。
催化活性稳定性评价方法：材料催化性能评价后，通过离心分离或过滤，得到的固体材料经过洗涤，烘干，再按照上述催化性能评价方法考察材料的循环使用性能。
催化性能及催化活性稳定性评价结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例的催化性能及催化活性稳定性评价结果
由表1中的测试结果可知，相对于铁碳非均相芬顿催化剂，本发明实施例制备的催化剂无论是催化效果还是稳定性均有显著提高，说明通过本发明提供的镍氮共掺杂碳材料的制备方法，通过以水滑石为模板，防止了在高温碳化过程中出现材料骨架结构坍塌、团聚等现象，从而使得制得的镍氮共掺杂碳材料比表面积大、结构规则，具备较高的催化活性；而且，镍元素分布在规则的碳基体内部，不易脱落，可以持续高效的发挥催化效果。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10、向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌后再加入3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液；
步骤S20、将所述混合溶液加热进行水热反应，然后分离并收集所述水热反应生成的固体产物，洗涤、干燥后得插层水滑石；
步骤S30、将所述插层水滑石在隔绝氧气环境下加热至碳化后冷却，得碳化物；
步骤S40、向所述碳化物中加入盐酸溶液后搅拌，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，在步骤S10中：所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
3.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，在步骤S10中：所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，在步骤S10中：所述镍盐、铝盐、六次甲基四胺、氟化铵和3-氨基苯磺酸的摩尔比为(5～7)：(1～3)：(8～10)：(6～8)：(1～3)。
5.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，步骤S10具体包括：
向脱碳酸水中依次加入镍盐、铝盐、六次甲基四胺和氟化铵，混合搅拌得预混液；
将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，然后加入氢氧化钠溶液调节至呈中性，制得3-氨基苯磺酸溶液；
在搅拌作用下，向所述预混液中加入所述3-氨基苯磺酸溶液，得混合溶液。
6.如权利要求5所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，将3-氨基苯磺酸溶解于脱碳酸水中，然后加入氢氧化钠溶液调节至呈中性，制得3-氨基苯磺酸溶液的步骤中：
所述3-氨基苯磺酸溶液中3-氨基苯磺酸的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，且所述3-氨基苯磺酸溶液的pH值为7.0。
7.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，在步骤S20中：所述水热反应的反应温度为60～120℃，反应时间为6～12h。
8.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，步骤S30具体包括：
将所述插层水滑石在氮气氛围、升温速率为1～5℃/min的条件下加热至700～1100℃，保温1～3h以进行碳化，然后在氮气氛围中自然冷却至室温，得碳化物。
9.如权利要求1所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，在步骤S40中：所述盐酸溶液的质量浓度为10～30％，且所述碳化物与所述盐酸溶液的质量比为1：(100～200)。
10.如权利要求1或9所述的以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法，其特征在于，步骤S40具体包括：
向所述碳化物中加入盐酸溶液后，在室温下搅拌12～24h，然后分离并收集溶液中的沉淀物，洗涤、干燥后得镍氮共掺杂碳材料。
CN201811541546.2A 2018-12-17 2018-12-17 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法 Active CN109529903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811541546.2A CN109529903B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811541546.2A CN109529903B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109529903A true CN109529903A (zh) 2019-03-29
CN109529903B CN109529903B (zh) 2021-12-28

Family

ID=65854891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811541546.2A Active CN109529903B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109529903B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479278A (zh) * 2019-09-19 2019-11-22 武汉轻工大学 一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用
CN111282583A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 天津大学 一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用
CN111517323A (zh) * 2020-04-14 2020-08-11 北京理工大学 一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140535A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 北京化工大学 硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法
CN106158063A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 用于化学电源电极材料的碳纳米管纸、其活化方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106158063A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 用于化学电源电极材料的碳纳米管纸、其活化方法及应用
CN105140535A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 北京化工大学 硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479278A (zh) * 2019-09-19 2019-11-22 武汉轻工大学 一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用
CN110479278B (zh) * 2019-09-19 2022-06-07 武汉轻工大学 一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用
CN111282583A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 天津大学 一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用
CN111282583B (zh) * 2020-02-19 2022-11-18 天津大学 一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用
CN111517323A (zh) * 2020-04-14 2020-08-11 北京理工大学 一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109529903B (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104248988B (zh) 球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN109529903A (zh) 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法
CN109607510B (zh) Zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN111943227B (zh) 一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法
CN108380221A (zh) 一种层状钴锰双金属氧化物的制备方法及其产品
CN104248990A (zh) 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN105330767A (zh) 一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用
CN108579661B (zh) 一种掺杂改性锂离子筛及其制备方法、应用
CN108276586A (zh) 一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法
CN104248991A (zh) 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN104248986A (zh) 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN106475057A (zh) 一种多级孔hkust‑1材料的制备方法
CN108080000A (zh) 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用
CN108905976A (zh) 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN103193630A (zh) Lnnu-1系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法
CN106927476B (zh) Mo-SBA-15分子筛及加氢催化剂的制备方法
CN104248989A (zh) 球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN110354895A (zh) 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用
CN113813975A (zh) 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法
CN102167291A (zh) 一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法
CN108246325A (zh) 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途
Bhosale et al. Recent trends in synthetic Top-down approach for Mesoporous Carbon: A seminal review
CN101269832A (zh) 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法
CN108275682B (zh) 三维分级多孔空心碳球材料的制备方法
CN111847404B (zh) 一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant