CN111282583B - 一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用 - Google Patents

一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用，包括如下步骤：(1)将二价金属盐和三价金属盐加入二氧化硅混合液中搅拌，再依次加入氟化物和沉淀剂，搅拌，水热反应，得到沉淀物，洗涤、干燥，得白色粉末；(2)放入氢氧化钠水溶液中搅拌，抽滤、洗涤、沉淀物干燥、焙烧，得到掺氟水滑石材料；(3)将掺氟水滑石材料浸于第一种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得中间产物；(4)将中间产物浸于第二种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得掺氟水滑石材料负载金属基催化剂，本发明方法简单，成本低，无二次污染。应用于异丁烷脱氢时，表现出高的活性和选择性。

Description

一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及到一种催化剂及制备方法，具体特别是涉及一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂及制备方法及应用。
背景技术
随着全球日益增长的烯烃需求量，低碳烷烃催化转化制备烯烃已经成为石油化工领域的研究热点。例如乙烯、丙烯、异丁烯等低碳烯烃是现代化工中重要的基础原料，合成橡胶、合成塑料等大宗化工品的生产都是离不开烯烃的，并且其需求量是不断增加的。在我国，低碳烷烃(C2-C4)的价格低廉、来源广泛，主要用作燃料，资源浪费严重。异丁烯是生产甲基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯的原料和提升汽油辛烷值的添加剂，使其在石化产业链的发展中占有重要的战略地位。而异丁烷脱氢生产异丁烯不但可以解决了异丁烯稀缺问题，同时可提高C4资源利用率和附加值，而且可以为C4深加工企业提供廉价可靠的氢气来源。
水滑石型化合物是一类由正电荷的层板和带负电荷的阴离子层间填充所构成的层状化合物，由于其独特的结构和化学组成的可调变使水滑石型化合物具有一些特殊的性质，主要可表现为层板金属元素相互分散性、组成比例可调性、拓扑转变性、热稳定性与结构记忆性。水滑石的拓扑转变性可使其能够在氧化气氛和/或还原气氛下经过焙烧转变为高分散负载型金属氧化物或金属催化剂。
现有的催化剂活性不高，失活快，反应周期短，在高温环境下容易失活，稳定性、活性以及选择性不能满足现在的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐和三价金属盐加入所述二氧化硅混合液中搅拌20-40分钟，再依次加入氟化物和沉淀剂，搅拌均匀，进行水热反应，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为(0.5-3):(700-1200): (1～8):1:(1-6):(5-20)；
(2)将所述白色粉末放入氢氧化钠水溶液中搅拌4-20小时，抽滤、洗涤、沉淀物干燥、焙烧，得到掺氟水滑石材料；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于第一种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于第二种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂，第一种活性金属盐与第二种活性金属盐不同。
优选地，步骤(1)中水热反应的温度为80-180℃，水热反应时间为8-48小时。
二价金属盐优选为硝酸镁，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，硝酸亚铁，氯化镁，氯化锌，氯化钴，氯化亚铁，硫酸镁，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜或硫酸亚铁；所述三价金属盐为硝酸铝，硝酸铁，氯化铝，氯化铁，硫酸铝或硫酸铁。
氟化物优选为氟化铵，氟化钠和氟化钾中至少一种。
沉淀剂优选为尿素，三乙醇胺，氨水和六亚甲基胺中至少一种。
步骤(2)优选为：按比例，将1g所述白色粉末放入50mL浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌4-20小时，抽滤、蒸馏水洗涤、沉淀物干燥、在400-600℃下焙烧3-10小时，得到掺氟水滑石材料。
步骤(3)优选为：将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.03-0.3M的第一种活性金属盐水溶液中，浸渍1-12小时，取出，干燥，在400-600℃下焙烧3-10小时，得到中间产物；
所述的第一种活性金属盐为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，硝酸四氨合铂，二氯化钯，氯化金或硝酸铑。
步骤(4)优选为：将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.03-0.3M的第二种活性金属盐水溶液中，浸渍1-12小时，取出，干燥，在400-600℃下焙烧3-10小时，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂；
所述的第二种活性金属盐为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，硝酸四氨合铂，二氯化钯，氯化金或硝酸铑。
上述方法制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
上述掺氟水滑石材料负载金属基催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
本发明的优点：
水滑石材料比表面积大、合成简单、无二次污染，并且氟的加入可以显著改善催化剂表面的酸碱性以及金属之间电子相互作用，使得催化剂活性高，稳定性强；反应中异丁烷的转化率可达到60％，异丁烯的选择性在9h仍可达到90％，并且合成方法简单易操作，使用成本低，无二次污染。本发明的方法简单易操作，具有广阔的应用前景。将其制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂应用于异丁烷脱氢时，表现出高的活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂应用于异丁烷脱氢的活性示意图。
图3为实施例2制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的XRD图。
图4为实施例2制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂应用于异丁烷脱氢的活性示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，下述实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/Mg2Al-NH4F)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐六水合硝酸镁和三价金属盐九水合硝酸铝加入所述二氧化硅混合液中搅拌30分钟，再依次加入氟化物氟化铵和沉淀剂尿素，搅拌均匀，在100℃进行水热反应20小时，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为0.74:802:2:1:4.44:10
(2)将1g白色粉末放入50mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌10小时，抽滤、用蒸馏水洗涤至pH为7、沉淀物100℃干燥、以2℃/min的升温速率在600℃下焙烧4h，得到掺氟水滑石材料(Mg2Al-NH4F)；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.06M的第一种活性金属盐硝酸铟水溶液(第一种活性金属盐，负载量为1.38wt％)中浸渍6小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率，在550℃焙烧4h；得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.03M第二种活性金属盐氯铂酸水溶液(第二种活性金属盐，负载量为0.48wt％)中浸渍2小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h；得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/Mg2Al-NH4F)。
掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/Mg2Al-NH4F)反应性能测试：
采用固定床微型反应评价装置进行异丁烷脱氢反应性能测试。
氢气与异丁烷体积比为1:1混合，得到异丁烷混合气，异丁烷脱氢评价时，异丁烷的体积空速为3h-1，压力为常压，反应温度为600℃。
取40-60目的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂0.5g置于固定床微型反应评价装置中，以5℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下通氢气氮气混合气(氢气的体积含量为5％) 还原2h，还原结束后，转换为异丁烷混合气保持在600℃进行反应。每隔30分钟取样进行色谱分析，计算异丁烷转化率和异丁烯选择性。掺氟水滑石材料负载金属基催化剂评价结果见图2。
图1为实施例1中制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/Mg2Al-NH4F)的XRD 图。由图中可以看到，经过浸渍活性金属，焙烧之后主要有氧化镁相出现，并且还有氟化镁的相生成。
图2为实施例1中制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的转化率和异丁烯的选择性数据图。从图2中可以看出来，异丁烷的转化率可以稳定在 60％，并且经过9小时后异丁烯的选择性仍可维持在90％。
实施例2
一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/MgAl-NaF)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐六水合氯化镁和三价金属盐九水合氯化铝加入所述二氧化硅混合液中搅拌20分钟，再依次加入氟化物氟化钠和沉淀剂氨水，搅拌均匀，在80℃进行水热反应48小时，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为0.5:700:1:1:1:5；
(2)将1g白色粉末放入50mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌4小时，抽滤、用蒸馏水洗涤至pH为7、沉淀物100℃干燥、以2℃/min的升温速率在600℃下焙烧3h，得到掺氟水滑石材料(MgAl-NaF)；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.03M第一种活性金属盐三氯化铟水溶液(第一种活性金属盐，负载量为1.38wt％)中浸渍12小时，取出，120℃干燥，以2℃/min 的升温速率，在400℃下焙烧10小时；得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.3M的第二种活性金属盐氯铂酸水溶液(第二种活性金属盐，负载量为0.48wt％)中浸渍1小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率，在600℃焙烧3h；得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/MgAl-NaF)。
掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/MgAl-NaF)反应性能测试：
采用固定床微型反应评价装置进行异丁烷脱氢反应性能测试。
过程如实施例1；
掺氟水滑石材料负载金属基催化剂评价结果见图4。
图3为实施例2中制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtIn/MgAl-NaF)的XRD 图。由图中可以看到，经过浸渍活性金属，焙烧之后主要有氧化镁相出现，并且还有氟化镁的相生成。
图4为实施例2中制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的转化率和异丁烯的选择性数据图。从图4中可以看出来，异丁烷的转化率可以稳定在 45％，并且经过9小时异丁烯的选择性仍可维持在90％。
实施例3
一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtCu/Zn8Fe-KF)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐六水合硝酸锌和三价金属盐九水合硝酸铁加入所述二氧化硅混合液中搅拌40分钟，再依次加入氟化物氟化钾和沉淀剂六亚甲基胺，搅拌均匀，在180℃进行水热反应8小时，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为3:1200:8:1:6:20；
(2)将1g白色粉末放入50mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌20小时，抽滤、用蒸馏水洗涤至pH为7，沉淀物100℃干燥、以2℃/min的升温速率在400℃下焙烧10h，得到掺氟水滑石材料(Zn8Fe-KF)；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.3M第一种活性金属盐硝酸铜水溶液 (第一种活性金属盐，负载量为2wt％)中浸渍1小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率600℃焙烧3h；得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.03M第二种活性金属盐氯铂酸水溶液(第二种活性金属盐，负载量为0.48wt％)中浸渍12小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率400℃焙烧10h；得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtCu/Zn8Fe-KF)。
掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtCu/Zn8Fe-KF)反应性能测试：
采用固定床微型反应评价装置进行异丁烷脱氢反应性能测试。
过程如实施例1；
异丁烷的转化率可以稳定在40％，并且经过9小时异丁烯的选择性仍可维持在80％。
实施例4
一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtSn/Mg2Al-KF-NH4F)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐六水合硫酸镁和三价金属盐九水合硫酸铝加入所述二氧化硅混合液中搅拌30分钟，再依次加入氟化物(氟化物由摩尔比为1：1的氟化钾和氟化铵组成)和沉淀剂(沉淀剂由摩尔比为1：1的尿素和三乙醇胺组成)，搅拌均匀，在100℃进行水热反应20小时，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为0.74:802:2:1:4.44:10；
(2)将1g白色粉末放入50mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌10小时，抽滤、用蒸馏水洗涤至pH为7，沉淀物100℃干燥、以2℃/min的升温速率在600℃下焙烧4h，得到掺氟水滑石材料(Mg2Al-KF-NH4F)；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.1M第一种活性金属盐氯化亚锡水溶液(第一种活性金属盐，负载量为1.5wt％)中浸渍6小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h；得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.1M第二种活性金属盐硝酸四氨合铂水溶液 (第二种活性金属盐，负载量为0.48wt％)中浸渍2小时，取出，120℃干燥，以2℃/min的升温速率550℃焙烧4h；得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtSn/Mg2Al-KF-NH4F)。
掺氟水滑石材料负载金属基催化剂(PtSn/Mg2Al-KF-NH4F)反应性能测试：
采用固定床微型反应评价装置进行异丁烷脱氢反应性能测试。
过程如实施例1；
异丁烷的转化率可以稳定在50％，并且经过9小时异丁烯的选择性仍可维持在90％。
实验证明，用硝酸钴，硝酸铜，硝酸亚铁，氯化锌，氯化钴，氯化亚铁，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜或硫酸亚铁替代实施例4的六水合硫酸镁，其它同本实施例，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
实验证明，用氯化铁或硫酸铁替代实施例4的九水合硫酸铝，其它同本实施例，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
实验证明，用四氯化锡，硝酸镓，氯铂酸，硝酸四氨合铂，二氯化钯，氯化金或硝酸铑替代实施例4的氯化亚锡，其它同本实施例，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
实验证明，用硝酸锌，硝酸铜，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，二氯化钯，氯化金或硝酸铑替代实施例4的硝酸四氨合铂，其它同本实施例，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。

Claims (10)

1.一种掺氟水滑石材料负载金属基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二氧化硅加入水中，得二氧化硅混合液；将二价金属盐和三价金属盐加入所述二氧化硅混合液中搅拌20-40分钟，再依次加入氟化物和沉淀剂，搅拌均匀，进行水热反应，得到沉淀物，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到白色粉末；
二氧化硅，水，二价金属盐，三价金属盐，氟化物和沉淀剂的摩尔比为(0.5-3):(700-1200):(1～8):1:(1-6):(5-20)；
(2)将所述白色粉末放入氢氧化钠水溶液中搅拌4-20小时，抽滤、洗涤、沉淀物干燥、焙烧，得到掺氟水滑石材料；
(3)将所述掺氟水滑石材料浸于第一种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得到中间产物；
(4)将所述中间产物浸于第二种活性金属盐水溶液中，浸渍，取出，干燥，焙烧，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂，第一种活性金属盐与第二种活性金属盐不同；
所述的第一种活性金属盐为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，硝酸四氨合铂，二氯化钯，氯化金或硝酸铑；
所述的第二种活性金属盐为硝酸锌，硝酸铜，硝酸铟，三氯化铟，四氯化锡，氯化亚锡，硝酸镓，氯铂酸，硝酸四氨合铂，二氯化钯，氯化金或硝酸铑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中水热反应的温度为80-180℃，水热反应时间为8-48小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二价金属盐为硝酸镁，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，硝酸亚铁，氯化镁，氯化锌，氯化钴，氯化亚铁，硫酸镁，硫酸锌，硫酸钴，硫酸铜或硫酸亚铁；所述三价金属盐为硝酸铝，硝酸铁，氯化铝，氯化铁，硫酸铝或硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化物为氟化铵，氟化钠和氟化钾中至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂为尿素，三乙醇胺，氨水和六亚甲基胺中至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)为：按比例，将1g所述白色粉末放入50mL浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌4-20小时，抽滤、蒸馏水洗涤、沉淀物干燥、在400-600℃下焙烧3-10小时，得到掺氟水滑石材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)为：将所述掺氟水滑石材料浸于等体积、浓度为0.03-0.3M的第一种活性金属盐水溶液中，浸渍1-12小时，取出，干燥，在400-600℃下焙烧3-10小时，得到中间产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)为：将所述中间产物浸于等体积、浓度为0.03-0.3M的第二种活性金属盐水溶液中，浸渍1-12小时，取出，干燥，在400-600℃下焙烧3-10小时，得到掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
9.权利要求1-8之一的方法制备的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂。
10.权利要求9的掺氟水滑石材料负载金属基催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
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