CN107511143B - 一种吸附脱硫剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附脱硫剂的再生方法，采用固定床反应器；吸附脱硫剂的组成为含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化镍和氧化钼，吸附脱硫剂的比表面积为150‑220m2/g。吸附脱硫剂的再生工艺条件为：在氮气气氛下，以15‑30℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留2‑10h之后以5‑20℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的空气或含氧气体并建立循环再生催化剂。再生压力为0.2‑1.0MPa。再生方法可使脱硫过程中吸附硫容已达饱和而失去活性的催化剂经处理后重新恢复脱硫活性，从而满足工业运转要求。

Description

一种吸附脱硫剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种吸附脱硫剂的再生方法，该方法适用于含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂的再生处理。
背景技术
相对国外汽油而言，我国汽油来源复杂，性质差异较大，主要表现在硫和烯烃含量上，其中硫含量较国外明显偏高。为了改善环境污染的现状，在国内开展汽油深度脱硫研究，获得一条行之有效的脱硫方法就变得尤为重要。由于国内汽油组成中约70％左右为催化裂化汽油，因此，国内汽油的脱硫关键就在于对催化裂化汽油的脱硫。目前，我国催化裂化汽油的脱硫主要通过加氢脱硫工艺，虽然该方法具有工艺简单、技术成熟的优点，但是面对日益严格的汽油质量升级要求，其配套催化剂已经很难同时满足深度脱硫和低烯烃饱和的使用要求。为此，炼化企业和科研机构纷纷开展了新型脱硫技术的研究，其中反应吸附脱硫技术凭借其操作条件温和、脱硫效果好、化学氢耗低和辛烷值损失小等特点而备受关注。对于此技术所使用的脱硫吸附剂，就现已公开的报道来看，其具有较好的脱硫效果，但同时也存在着穿透硫容较低和单程运行时间较短等问题。
目前，氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于加氢脱硫和吸附脱硫领域。该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，浸渍法和机械混合法是以氧化铝作为前驱物，通过调整其比表面积来制备锌铝复合材料，但是该复合材料中氧化铝和氧化锌之间的相互作用较弱，使用过程中极易导致氧化锌的流失，为此，可通过高温焙烧促使二者形成锌铝尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法是采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶来制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备出的材料比表面积最低，使其作为脱硫材料使用时受到制约。
US5525210公开了一种FCC汽油脱硫的方法，其主要活性组分是负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌，所采用的方法是浸渍法和共沉淀法，其中浸渍法制备材料在815℃焙烧后比表面积为142m2/g，而采用共沉淀法在704℃焙烧后比表面积为74m2/g。采用上述两种方法不仅焙烧温度较高，而且制备出的锌铝材料比表面积也偏低。
CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。
CN201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。
CN201310625314.6公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，本发明涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。本发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化钠等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱体放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。
CN200310121344.X公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和pH值7.0-7.5的条件下，产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下焙烧，获得了掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但该法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。
CN200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、pH值8-10的条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。
CN200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于重量组成为：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量为不可免的杂质。
CN201310089762.9公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成LDH层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产LDH，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该发明虽然采用了两次沉淀，但是制备的LDH材料比表面积较高，但该发明反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。
《降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去Na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附脱硫剂的再生方法，该方法使用包含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂，适用于吸附脱硫剂的再生处理。
本发明提供一种吸附脱硫剂的再生方法，采用固定床反应器；吸附脱硫剂主要组成包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化镍、氧化钼，以氧化物计，吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌含量为40-85wt％，优选40-80wt％，更优选45-75wt％；氧化镍的含量为10-35wt％；氧化钼的含量为0-20wt％。吸附脱硫剂的比表面积为150-220m2/g，优选180-220m2/g，更优选200-220m2/g。在控制含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为40-80wt％时，吸附脱硫剂的比表面积为180-220m2/g；在控制含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为45-75wt％时，吸附脱硫剂的比表面积为200-220m2/g。吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌的含量可以在40-85wt％范围内变化，如40-50wt％，55-80wt％，50-70wt％，60-70wt％等范围。吸附脱硫剂的再生工艺条件为：首先在氮气气氛下，以15-30℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留2-10h；之后再生催化剂，所用再生气体为空气或含氧气体(氧气体积含量占总气体的21％以下，如氧气和氮气的混合气体)，以5-20℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体逐步切入，切入比例依次为30％、50％、70％，直至100％，此时再生气体与催化剂的体积比为100-1000。在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.2-1.0MPa。
本发明提供的吸附脱硫剂的再生方法，其反应器可以是固定床绝热反应器，也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器；再生气体可以是空气，也可以是含氧气体(氧气体积含量占总气体的21％以下，如氧气和氮气的混合气体)，最好是在空气气氛下进行；再生温度最好是以20℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留4h；之后以15℃/h的升温速率将床层温度升至490℃，期间在310℃时开始切入再生气体，当再生气体切入比例达到100％时，其与催化剂的体积比最好是200-700，再生压力最好是0.3-0.8MPa。
本发明所采用的含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂的制备方法：
1)将可溶性锌盐溶解在水中得到含锌溶液；
2)将偏铝酸钠和碳酸钠溶解在水中得到含铝溶液；
3)将1)中投料量的含锌溶液分为2-4份，取其中一份在40-80℃将2)中的含铝溶液滴加其中，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；再取其中一份含锌溶液滴加到该混合系统中；当该部分含锌溶液全部滴加完后，继续滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；按照上述方法将含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至投料量的含锌溶液全部滴加到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束。控制滴定速度在0.5-6h；
4)在75-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌材料。
5)将含锌铝尖晶石的氧化锌材料捏合成型后，采用镍、钼的可溶性盐配置成溶液浸渍，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h得到吸附脱硫剂。
本发明所述可溶性锌盐可以是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
本发明所述的含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂用于催化裂化汽油的脱硫处理，其反应工艺条件为：反应温度300-380℃，反应压力0.5-0.8MPa，体积空速5-8h-1，氢油体积比0.2-0.4。
与现有技术相比，本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂是通过非恒定pH交替滴定制备，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，然后直接通过低温焙烧、成型，并负载活性金属即可得到分散均匀、强度较高以及比表面积可在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌吸附脱硫剂，如比表面积可以是180-200m2/g，160-210m2/g，155-175m2/g，200-220m2/g等范围，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧来固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该吸附脱硫剂具有较大的强度和比表面积，比表面积可以在150-220m2/g之间调控。
本发明提供的再生方法可使脱硫过程中吸附硫容已达饱和而失去活性的催化剂经处理后重新恢复脱硫活性，从而满足工业运转要求。本发明提供的再生方法操作流程简易，且再生效果也相对较好，从而减少了催化剂在工业应用时的再生频次。
附图说明
图1为含锌铝尖晶石的吸附脱硫剂2的XRD表征图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
制备吸附脱硫剂所用主要原料来源：
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
分析方法及标准：
油品硫含量分析：SH/T 0689-2000
汽油原料性质：采用独山子石化催化裂化汽油经切割所得的重汽油，硫含量为620mg/kg，RON为86.1，烯烃为26vol％。
吸附脱硫剂制备
吸附脱硫剂1
将370g醋酸锌溶解在2.5L水中配成含锌溶液，将59g偏铝酸钠和93g碳酸钠溶解在1.05L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份0.83L。取0.83L含锌溶液，控制系统温度55℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.83L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.83L含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到9.3，滴定时间总计5h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷却洗涤至中性，在100℃空气气氛中干燥8h。
将干燥物挤条成型后在490℃焙烧9h；将3.78g钼酸铵、77.13g醋酸镍溶解在100mL氨水中配成浸渍液浸渍125g焙烧物，在100℃空气气氛中干燥8h，在490℃焙烧9h，得到吸附脱硫剂1。其中，含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为58％，比表面积为202m2/g，强度为135N/cm。
吸附脱硫剂2
将800g硝酸锌溶解在4L水中配成含锌溶液，将120g偏铝酸钠和120g碳酸钠溶解在1.7L水中配成含铝溶液。取2L含锌溶液，控制系统温度60℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9，停止滴加含铝溶液，将剩余的2L含锌溶液滴加到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9，滴定时间总计4h。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h。
将干燥物挤条成型后在500℃焙烧6h；将50.86g钼酸铵、190.05g醋酸镍溶解在300mL氨水中配成浸渍液浸渍420g焙烧物，在120℃空气气氛中干燥5h，在500℃焙烧6h，得到吸附脱硫剂2。其中，含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为50％，比表面积为213m2/g，强度为140N/cm。如图1所示，吸附脱硫剂2的XRD谱图中含有锌铝尖晶石和氧化锌两种物相的XRD特征峰，说明吸附脱硫剂2为含有锌铝尖晶石的氧化锌材料。
吸附脱硫剂3
将4kg硝酸锌溶解在20L水中配成含锌溶液，将0.34kg偏铝酸钠和0.87kg碳酸钠溶解在8.5L水中配成含铝溶液。取10L含锌溶液，控制系统温度40℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5L含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH值达到8.9，滴定时间总计5.5h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷却洗涤至中性，喷雾滚球成型后，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h。
将1.21kg硝酸镍、0.1kg硝酸铵溶解在1.4L去离子水中配成浸渍液浸渍2kg焙烧物，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h，得到吸附脱硫剂3。其中，含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为71％，比表面积为197m2/g，强度为152N/cm。
吸附脱硫剂4
将1.6kg硝酸锌溶解在8L水中配成含锌溶液，将0.11kg偏铝酸钠和0.38kg碳酸钠溶解在3.4L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为4份，每份2L。取2L含锌溶液，控制系统温度75℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到8.7；停止滴加含铝溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到8.7；含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH值达到8.7，滴定时间总计6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷却洗涤至中性，在110℃空气气氛中干燥6h。
将干燥物挤条成型后在540℃焙烧8h；将0.74kg硝酸镍溶解在0.75L去离子水中配成浸渍液浸渍1kg焙烧物，在110℃空气气氛中干燥6h，在540℃焙烧8h，得到吸附脱硫剂4。其中，含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为70％，比表面积为162m2/g，强度为153N/cm。
吸附脱硫剂5
将800g硝酸锌、550g偏铝酸钠溶解在4L水中配成含锌、铝溶液；将120g碳酸钠溶解在1.7L水中配成碳酸钠溶液。控制系统温度60℃，向碳酸钠溶液中滴加含锌、铝溶液至pH值达到9。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h。
将干燥物挤条成型后在500℃焙烧6h；将50.86g钼酸铵、190.05g醋酸镍溶解在300mL氨水中配成浸渍液浸渍420g焙烧物，在120℃空气气氛中干燥5h，在500℃焙烧6h，得到吸附脱硫剂5，其氧化锌的含量为50％，比表面积为106m2/g，强度为141N/cm。
与吸附脱硫剂5相比，吸附脱硫剂2将碳酸钠与铝配置成混合溶液、再与含锌溶液交替滴定，得到氧化锌含量相同的吸附脱硫剂，但是吸附脱硫剂2的比表面积较高。
实施例1
将吸附脱硫剂1装入200mL固定床绝热反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂1进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以25℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留8h；之后再生催化剂，所用再生气体为含氧气体(气体组成包括氧气和氮气，其中氧气体积含量占总气体的16％)，以15℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体依照30％、50％、70％，直至100％的比例逐步切入。再生气体与催化剂的体积比为150：1，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.4MPa，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为33％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低6％。
实施例2
将吸附脱硫剂2装入200mL固定床等温反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂2进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以15℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留4h；之后再生催化剂，所用再生气体为空气，以5℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体依照30％、50％、70％，直至100％的比例逐步切入。再生气体与催化剂的体积比为300：1，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.5MPa，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为30％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低4％。
实施例3
将吸附脱硫剂3装入500mL固定床等温反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂3进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以20℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留5h；之后再生催化剂，所用再生气体为空气，以20℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体依照30％、50％、70％，直至100％的比例逐步切入。再生气体与催化剂的体积比为800：1，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.2MPa，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为38％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低4％。
实施例4
将吸附脱硫剂4装入1L固定床绝热反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂4进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以30℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留7h；之后再生催化剂，所用再生气体为含氧气体(气体组成包括氧气和氮气，其中氧气体积含量占总气体的9％)，以10℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体依照30％、50％、70％，直至100％的比例逐步切入。再生气体与催化剂的体积比为550：1，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.5MPa，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为26％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低7％。
对比例1
将吸附脱硫剂1装入200mL固定床绝热反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂1进行再生处理，其工艺条件为：当压力0.4MPa时，在含氧气体(气体组成包括氧气和氮气，其中氧气体积含量占总气体的20％)的气氛下，含氧气体与催化剂的体积比为150：1建立循环，以15℃/h的升温速率，由室温升至500℃停留4h，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为32％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低9％。
与对比例1相比，实施例1中的吸附脱硫剂采用了本发明提供的再生方法，可将催化剂中的硫化锌尽可能的转变为具有脱硫活性的氧化锌。
对比例2
将吸附脱硫剂5装入200mL固定床等温反应器中，对催化裂化汽油原料进行脱硫，反应工艺条件为：反应器温度360℃，反应压力0.5MPa，体积空速7.2h-1，氢油体积比0.3。当脱硫过程中吸附硫容达到饱和以后，对吸附脱硫剂5进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以15℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留4h；之后再生催化剂，所用再生气体为空气，以5℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体依照30％、50％、70％，直至100％的比例逐步切入。再生气体与催化剂的体积比为300：1，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.5MPa，待再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，进原料反应。新鲜吸附脱硫剂的穿透硫容为21％，经过五个再生周期后的穿透硫容降低12％。
与对比例2相比，实施例2采用了具有较高比表面积的吸附脱硫剂2，从而解决了催化剂吸附硫容偏低和再生频繁之间的矛盾。

Claims (9)

1.一种吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于，采用固定床反应器；吸附脱硫剂的组成为含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化镍和氧化钼，以氧化物计，吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌含量为40-85wt％，氧化镍的含量为10-35wt％，氧化钼的含量为0-25wt％；吸附脱硫剂的比表面积为150-220m2/g，吸附脱硫剂的再生工艺条件为：首先在氮气气氛下，以15-30℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留2-10h；之后再生催化剂，所用再生气体为空气或含氧气体，以5-20℃/h的升温速率将床层温度升至310℃，开始缓慢切入10％的再生气体并建立循环；再将床层温度升至490℃，随后将再生气体逐步切入，切入比例依次为30％、50％、70％，直至100％，此时再生气体与催化剂的体积比为100-1000，在再生气体切入过程中，控制床层温升不大于25℃，再生压力为0.2-1.0Mpa；所述吸附脱硫剂的制备方法包括如下步骤：1)将可溶性锌盐溶解在水中得到含锌溶液；2)将偏铝酸钠和碳酸钠溶解在水中得到含铝溶液；3)将1)中投料量的含锌溶液分为2-4份，取其中一份在40-80℃将2)中的含铝溶液滴加其中，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；再取其中一份含锌溶液滴加到该混合系统中；当该部分含锌溶液全部滴加完后，继续滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；按照上述方法将含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至投料量的含锌溶液全部滴加到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束；4)在75-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌材料；5)将含锌铝尖晶石的氧化锌材料捏合成型后，采用镍、钼的可溶性盐配置成溶液浸渍，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h得到吸附脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于再生温度以20℃/h的升温速率，从室温升至260℃，停留4h；之后以15℃/h的升温速率将床层温度升至490℃。
3.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于再生温度达到310℃时开始切入空气或含氧气体，当空气或含氧气体切入比例达到100％时，其与催化剂的体积比为200-700，再生压力0.3-0.8MPa。
4.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为40-80wt％。
5.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为45-75wt％。
6.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂比表面积为180-220m2/g。
7.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂比表面积为200-220m2/g。
8.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为40-80wt％，比表面积180-220m2/g。
9.根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的再生方法，其特征在于所述吸附脱硫剂中含锌铝尖晶石的氧化锌的含量为45-75wt％，比表面积200-220m2/g。
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