CN109529802B

CN109529802B - 一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用

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Publication number: CN109529802B
Application number: CN201811339742.1A
Authority: CN
Inventors: 宋锡滨; 潘光军; 朱国强; 焦英训; 艾辽东
Original assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN109529802A

Abstract

本发明涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。所述铈锆复合氧化物按照重量比计算包括：氧化铈：30％‑70％；氧化锆：20％‑60％；具有L酸性的金属氧化物：5％‑50％；其他稀土元素的氧化物：3％‑5％；硫酸根：3％‑10％。所述制备方法是将所述铈锆复合氧化物相对应的源料以溶胶法制备为胶液后，再经过水热处理即得。本发明所提供的铈锆复合氧化物同时具有B‑L双酸性，对含氮化合物和不饱和烃类化合物具有极高净化能力。同时，金属元素分布均匀，比表面积高，抗老化能力强，使用寿命长。L酸性金属的引入能造成较大晶格缺陷，提高晶格氧的储量，增加对硫化物的吸附能力，避免贵金属被毒化，增加复合催化剂的使用寿命。

Description

一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机非金属新材料技术领域，特别涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

铈锆复合氧化物是汽车尾气处理三效催化剂的重要组成部分。这类铈锆复合氧化物必须有较好的抗老化性能和较高的储氧量。在铈锆复合氧化物中引入碱土金属元素、过渡金属元素、稀土金属元素等能大大提高铈锆复合氧化物的抗老化能力和比表面积值。目前，生产铈锆类复合氧化物的工艺：共沉淀法、熔融法、水热法以及三者之间相互组合的方法。三种方法均存在不同程度的金属元素分散不均匀、易烧结成块、比表面积较低等问题，一定程度上限制了汽车尾气的净化能力和催化剂的寿命。但上述三种方法均存在缺陷，无法很好的解决现有铈锆复合氧化物实际的应用缺陷。

发明内容

基于上述缺陷，本发明提供一种铈锆复合氧化物及其制备方法。本发明通过在铈锆复合氧化物中引入L酸性的金属和少量硫酸根离子，可以有效的增加铈锆固溶体的Bronsted酸性(B酸)和Lewis酸性(L酸)，进一步增加了对氮化物和不饱和烃类的吸附能力，增强了对氮化物和不饱和烃类的净化能力。

本发明所述的铈锆复合氧化物，按照重量份计，包括(由以下组分组成)：

氧化铈：30％-70％；

氧化锆：20％-60％；

具有L酸性的金属氧化物：5％-50％；

其他稀土元素的氧化物：3％-5％；

硫酸根：3％-10％；

所述其他稀土元素是指镧到镨(元素周期表57-71号元素)中的一种或两种，优选镨、钕、钐、镧、钇中的一种或两种；

所述具有L酸性的金属氧化物可选用本领域常规的具有L酸性的金属氧化物；仅作为优选技术方案，本发明提供所述具有L酸性的金属氧化物中的所述金属选自铝、钛、锡、铁、锌、镓、铟、铊、铪中的一种或几种；优选铝或钛中的一种。

本发明所述的铈锆复合氧化物，优选地，(1100℃老化的)比表面积至少30m²/g，孔容在0.35ml/g至0.50ml/g之间，孔径分布范围2-3nm,10-100nm；

和/或，所述的铈锆复合氧化物的储氧量在400μmolO₂/g至1100μmolO₂/g之间。

本发明所提供的铈锆复合氧化物金属元素分布均匀，比表面积较大，抗老化能力强，应用寿命长。具有L酸性的金属元素的引入能造成较大的晶格缺陷，提高晶格氧的储量。而且，由于其固有的Lewis酸性(L酸)，氮化物和不饱和烃类化合物在铈锆复合氧化物表面的吸附量增加，增强了对氮化物和不饱和烃类化合物的净化能力。

进一步地，本发明采用溶胶法—水热法以有效的克服现有缺陷，增强了铈锆复合氧化物的抗老化能力。

本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的铈锆复合氧化物的制备方法，采用溶胶法和水热法共用的方式，以先溶胶法，后水热法进行制备；

具体地，将与所述铈锆复合氧化物相对应的原料以溶胶法制备为胶液后，再经过水热处理即得。

优选地，所述水热处理时的压力为0.9±0.2MPa，温度为180±10℃。在上述条件下进行水热处理，各组分分散均匀、所合成的铈锆固溶体比表面积较高。

优选地，所述胶液为酸性，pH值为3-5。所述胶液中，氧化物总浓度为70g/L-120g/L。

本发明所述的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将与所述铈锆复合氧化物相对应的锆源、铈源、具有L酸性的金属源以及其他稀土元素源制备为氢氧化锆—氢氧化铈—具有L酸性的金属的氢氧化物—硫酸根的混合氢氧化物；

(2)向所述氢氧化锆—氢氧化铈—具有L酸性的金属的氢氧化物—硫酸根的混合氢氧化物加入极性分散介质，得到分散液；

(3)调节所述分散液至酸性得到酸性分散液，pH值为3-5；

(4)加热所述酸性分散液，得到所述胶液；

(5)对所述胶液进行所述水热处理，得到沉淀物；

(6)对步骤(5)所得沉淀物进行热处理，即得。

本发明所述的制备方法，步骤(1)中，需保证体系温度高于90℃；优选地，以氨水对混合盐溶液进行中和以制备氢氧化锆—氢氧化铈—具有L酸性的金属氢氧化物—硫酸根的混合氢氧化物。

所述锆源以硝酸锆、硫酸锆、铝氧化锆、醋酸锆等锆盐作为锆源；优选氧氯化锆作为锆源。

所述铈源以硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵作为铈源，优选硝酸铈铵作为铈源。

所述具有L酸性的金属源优选为铝源或钛源，更优选硫酸铝作为铝源。同时，硫酸铝同时起到硫酸盐化剂的作用，有效利用了硫酸根离子。

所述其他稀土元素源优选以硝酸盐、硫酸盐等形式提供，在此不做特殊限制。

步骤(2)中，所述极性分散介质选自纯水、甲醇、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等极性溶液中的一种或几种，优选乙二醇作为分散介质；

优选地，所述极性分散介质的用量为所述混合氢氧化物重量的50-90％。在上述用量范围下，各组分分散均匀。

步骤(4)中，优选以80±10℃的温度进行加热；耗能较低，同时可保证反应有效发生。步骤(6)中，优选在700-1200℃进行热处理4-6h。

本发明利用溶胶法—水热法相结合生产铈锆复合氧化物，所生产的铈锆复合氧化物抗老化能力强、储氧量高。在铈锆复合氧化物中引入L酸性的金属和硫酸根离子，增加铈锆氧化物的B-L双酸性，对氮化物和不饱和烃类吸附能力增加，具备独特的净化氮化物和不饱和烃类化合物的能力。引入具有独特的L酸性的金属，同时能有效的吸附汽车尾气中的硫化物，避免的贵金属被毒化，增加了复合催化剂的使用寿命。

本发明所述除铈之外的稀土元素含镧到镨(元素周期表57-71号元素)中的一种或两种的硝酸物或氯化物。

更为具体地，本发明所述的制备方法如下：

1、制备氯氧化锆和硝酸铈铵的混合溶液；

2、向氯氧化锆和硝酸铈铵的混合溶液中加入定量的具有L酸性的金属氧化物或硫酸盐，此时保持溶液温度90℃以上，以保证生成含有碱式硫酸铝和碱式硫酸锆的混合溶液；

3、向上述混合溶液中加入镧到镨(元素周期表57-71号元素)中的一种或两种的硝酸物，优选镨、钕、钐、镧、钇；

4、中和上述混合溶液，得到混合氢氧化物；

5、将上述混合氢氧化物加入极性分散介质，所述极性分散介质选自纯水、甲醇、乙醇、乙二醇，N,N—二甲基甲酰胺等极性溶液中的一种或多种；得到分散液；

6、向上述分散液中加入少量的酸，调节分散液的pH值，得到酸性分散液；

7、加热上述酸性分散液，直至生成透明的溶胶。此时加热的温度80℃；

8、将上述溶胶加入到含有水系介质的高压釜中加热，此时加热温度为180℃；

9、将所得到的沉淀物在750℃进行热处理4h，得到铈锆复合氧化物。

本发明所提供的复合氧化物具有如下性质：750℃，BET比表面至少为70m²/g，BJH孔容在0.55ml/g至0.80ml/g之间，孔径呈现双孔分布，以介孔为主，分布范围2-5nm,10-50nm；1100℃下煅烧4h，BET比表面至少为30m²/g；BJH孔容在0.35ml/g至0.50ml/g之间，孔径呈现双孔分布，以介孔为主，分布范围2-3nm，30-100nm；储氧量在400μmolO₂/g至1100μmolO₂/g之间；通过程序升温还原(H₂-TPR)测量的最高还原温度低于或等于500℃。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的铈锆复合氧化物和/或任一项技术方案所述的方法制备得到的铈锆复合氧化物作为催化剂载体的应用；

优选地，所述催化剂用于对不饱和烃和含氮化合物进行处理。

本发明所提供的铈锆复合氧化物同时具有B-L双酸性，对含氮化合物和不饱和烃类化合物具有极高的净化能力。同时，本发明所提供的铈锆复合氧化物金属元素分布均匀，比表面积高，抗老化能力强，使用寿命长。L酸性金属的引入能造成较大的晶格缺陷，提高晶格氧的储量。同时，L酸性金属的引入，增加了对硫化物的吸附能力，避免了贵金属被毒化，增加了复合催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的铈锆复合氧化物的SEM图；

图2为实施例1制备的铈锆复合氧化物的XRD图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种铈锆复合氧化物及其制备方法。

所述铈锆复合氧化物中：氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镧、氧化镨及硫酸根，其具体的比例：30％，30％，20％，10％，5％，5％。

制备步骤如下：

将300g氧化锆对应的氯化氧锆和300g氧化铈对应的硝酸铈铵溶液2000mL超纯水中，并将溶液温度升到90℃，并慢慢将200g氧化铝对应的硫酸铝加入溶液中，搅拌陈化2h。将溶液温度降到室温，将100g氧化镧对应的硝酸镧慢慢加入上述溶液中，50g氧化镨对应的硝酸谱水溶液加入到上述溶液中，最终得到一澄清溶液。向上述澄清的溶液中加入氨水，调节溶液pH至少10.0，得到氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化铝-氢氧化镧-氢氧化镨-硫酸根的混合沉淀，并将上述沉淀过滤出来。将上述沉淀物加入800g的乙二醇中，并加入适量的盐酸调节pH成酸性，得到酸性分散液。将上述酸性分散液加热回流48h，得到氧化铈-氧化锆-氧化铝-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的混合氧化物溶胶。将上述溶胶放入10L高压反应釜中，180℃水性介质中反应8h，得到氧化铈-氧化锆-氧化铝-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的复合氧化物。将所得到的上述铈锆复合氧化物750℃氧化气氛煅烧4h，最终得到氧化铈-氧化锆-氧化铝-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的复合氧化物。

本实施例所制备的铈锆复合氧化物的SEM图和XRD图分别如附图1和附图2所示。

实施例2

本实施例提供一种铈锆钛复合氧化物及其制备方法。

所述铈锆钛复合氧化物中：氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化镨及硫酸根，其具体的比例：30％，30％，20％，10％，5％，5％。

制备步骤如下：

将300g氧化锆对应的氯化氧锆和300g氧化铈对应的硝酸铈铵溶液2000mL超纯水中，并将溶液温度升到90℃，并慢慢将200g氧化钛对应的硫酸钛加入溶液中，搅拌陈化2h。将溶液温度降到室温，将100g氧化镧对应的硝酸镧慢慢加入上述溶液中，50g氧化镨对应的硝酸谱水溶液加入到上述溶液中，最终得到一澄清溶液。向上述澄清的溶液中加入氨水，调节溶液pH至少10.0，得到氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化铝-氢氧化镧-氢氧化镨-硫酸根的混合沉淀，并将上述沉淀过滤出来。将上述沉淀物加入800g的乙二醇中，并加入适量的盐酸调节pH成酸性，得到酸性分散液。将上述酸性分散液加热回流48h，得到氧化铈-氧化锆-氧化钛-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的混合氧化物溶胶。将上述溶胶放入10L高压反应釜中，180℃水性介质中反应8h，得到氧化铈-氧化锆-氧化钛-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的复合氧化物。将所得到的上述铈锆钛复合氧化物750℃氧化气氛煅烧4h，最终得到氧化铈-氧化锆-氧化钛-氧化镧-氧化镨-硫酸根离子的复合氧化物。

实施例3

本实施例提供一种铈锆复合氧化物及其制备方法。

所述铈锆复合氧化物中：氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镧、氧化镨及硫酸根，其具体的比例：30％，40％，10％，10％，5％，5％。

制备步骤如下：

具体实施方式同实施例1,将300g氧化锆对应的硝酸锆和200g氧化铝对应的硫酸铝替换为400g氧化锆对应的硝酸锆和100g氧化铝对应的硝酸铝，其他配份和操作方法均与实施例1一致。

试验例1

本试验例提供实施例1-3所提供的铈锆复合氧化物的应用性能测试。

实验方法：

采用以下技术方案进行催化性能的评价

1、催化剂的制备：采用浸渍法制备催化剂。分别将实施例1-3所提供的铈锆复合氧化物的催化剂载体浸渍到H₂PdCl₄水溶液中浸渍18h，其中Pd的负载量为0.5％，水合肼还原处理后用去离子水洗涤，于100℃干燥6h，480℃空气气氛中焙烧2h，得到新鲜的催化剂。

2、催化剂的催化效果评价：催化剂的评价采用自建的微反应装置。模拟气成分NO(1000ppm)、NO₂(300ppm)、C₃H₆(670ppm)、CO(7500ppm)、O₂和Ar(平衡气)。催化剂评价过程中用T₅₀和T₉₀表示催化剂对指定反应物的催化活性。T₅₀为指定反应物为50％的反应温度，T₉₀为指定反应物转化率为90％的反应温度。控制λ＝{2[O₂]+[ON]+2[NO₂]}/{9[CH]+[CO]}，空速43000h^-1。

其中实施例1中催化剂载体CZA(20)-SO₄其中20表示铝的含量，实施例2中催化剂载体CZT(20)-SO₄，其中20表示钛的含量，实施例3中的催化剂载体CZA(10)-SO₄，其中10表示铝的含量。

对标催化剂载体CZ(氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨含量分别为：40％、40％、10％、10％)，CZA(20)(氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镧、氧化镨含量分别为：30％、30％、20％、10％、10％)。其催化效果如表1所示。

表1不同催化剂对CH、CO、NO、NO₂的T₅₀和T₉₀值

试验例2

本试验例提供实施例1-3所提供的铈锆复合氧化物的性质测试，具体检测指标及数据如下表所示。

表2

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种铈锆复合氧化物，其特征在于，按照重量比计算，包括：

氧化铈：30%-70%；

氧化锆：20%-60%；

具有L酸性的金属氧化物：5%-50%；

其他稀土元素的氧化物：3%-5%；

硫酸根：3%-10%；

所述其他稀土元素选自镨、钕、钐、镧、钇中的一种或两种；

所述具有L酸性的金属氧化物中的所述金属选自铝、钛、锡、铁、锌、镓、铟、铊、铪中的一种或几种；

所述铈锆复合氧化物1100℃老化的比表面积至少30m²/g，孔容在0.35 ml/g至0.50 ml/g之间，孔径分布范围2-3 nm,10-100 nm；

所述的铈锆复合氧化物的储氧量在400 μmolO₂/g至1100 μmolO₂/g之间。

2.一种制备权利要求1所述的铈锆复合氧化物的方法，其特征在于，将与所述铈锆复合氧化物相对应的源料以溶胶法制备为胶液后，再经过水热处理即得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热处理时的压力为0.9±0.2MPa，温度为180±10℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胶液为酸性，pH值为3-5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胶液中，氧化物总浓度为70 g/L-120g/L。

6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将与所述铈锆复合氧化物相对应的锆源、铈源、具有L酸性的金属源以及其他稀土元素源制备为氢氧化锆—氢氧化铈—具有L酸性的金属的氢氧化物—硫酸根的混合氢氧化物；

（2）向所述混合氢氧化物加入极性分散介质，得到分散液；

（3）调节所述分散液至酸性得到酸性分散液，pH值为3-5；

（4）加热所述酸性分散液，得到所述胶液；

（5）对所述胶液进行所述水热处理，得到沉淀物；

（6）对步骤（5）所得沉淀物进行热处理，即得；

步骤（4）中，以80±10℃的温度进行加热。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，需保证体系温度高于90℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，

以氨水对混合盐溶液进行中和以制备所述混合氢氧化物；

和/或，步骤（6）中，在800-1200℃进行热处理4-6 h。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述极性分散介质选自纯水、甲醇、乙醇、乙二醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述极性分散介质的用量为所述混合氢氧化物重量的50-90%。

10.权利要求1所述的铈锆复合氧化物或权利要求2-9任一项所述的方法制备得到的铈锆复合氧化物作为催化剂载体的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于对不饱和烃和含氮化合物进行处理。