CN101528349A - 复合氧化物及其制造方法以及净化氮氧化物的催化剂、方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供耐热性良好、可用作为能够在氨的存在下净化氮氧化物的催化剂的复合氧化物及其制造方法，以及含有所述复合氧化物作为有效成分的氮氧化物净化催化剂，使用该催化剂的氮氧化物的净化方法及具备所述催化剂的装置。本发明的含有氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根(硫酸离子：SO4 2－)且氧化铈的浓度为15～30重量％、硫酸根的浓度为1.6重量％以上的复合氧化物的催化活性(氨存在下净化氮氧化物的能力)及耐热性良好。因此，由氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根形成且氧化铈的浓度为15～30重量％、硫酸根的浓度为1.6重量％以上的复合氧化物可用于对氮氧化物的净化。

Description

复合氧化物及其制造方法以及净化氮氧化物的催化剂、方法及装置
技术领域
本发明涉及可在氨的存在下用于净化氮氧化物的复合氧化物及其制造方法，以及含有所述复合氧化物作为有效成分的氮氧化物净化催化剂，使用该催化剂的氮氧化物的净化方法及具备所述催化剂的装置。
背景技术
以往开发了如以下的式(1)及(2)所示在氨的存在下将氮氧化物还原脱硝的催化剂。例如，揭示了含有二氧化钛、氧化锆及稀土类金属等金属作为有效成分的催化剂(日本专利特开2005-238196号公报，国际公开第05/082494号文本)，或在由含有二氧化钛及氧化锆的复合氧化物的无机耐火性氧化物形成的载体上负载有作为催化成分的氧化铈(优选使用0.01～30重量％)的催化剂(日本专利特开平2-229547号公报)，或在蜂窝状基材上负载有包含50～94.5重量％钛氧化物、5～30重量％钨氧化物、0.5～10重量％铈氧化物及0～10重量％锆氧化物的催化物质的催化剂(日本专利特开平11-342334号公报)。
式(1)…NO2+2NH3+1/2O2→3/2N2+3H2O
式(2)…NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O
发明的揭示
如上所述，作为氮氧化物净化催化剂开发了各种复合氧化物，但目前希望开发出耐热性良好、可用作能够更有效地净化氮氧化物的催化剂的复合氧化物。
本发明的目的是提供耐热性良好、可用作能够在氨的存在下净化氮氧化物的催化剂的复合氧化物及其制造方法，以及含有所述复合氧化物作为有效成分的氮氧化物净化催化剂，使用该催化剂的氮氧化物的净化方法及具备所述催化剂的装置。
本发明者发现，由氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根(硫酸根离子：SO4 2-)形成的复合氧化物中，所含氧化铈的浓度为15～30重量％，硫酸根的浓度为1.6重量％以上时，催化活性(氨存在下净化氮氧化物的能力)及耐热性良好，藉此完成了本发明。
即，本发明的复合氧化物含有氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根，所述氧化铈的含量为15～30重量％，所述硫酸根的含量为1.6重量％以上。本发明的复合氧化物的氨吸附量较好为0.5μmol/g以上。此外，本发明的复合氧化物的BET比表面积较好为75m2/g以上。
本发明的氮氧化物净化催化剂是在氨的存在下净化氮氧化物的催化剂，含有以上的复合氧化物作为有效成分。本发明的氮氧化物净化催化剂例如可以是将所述复合氧化物制成粉末状而得的催化剂，也可以是将所述复合氧化物负载于蜂窝状载体的催化剂。
本发明的氮氧化物的净化方法包括使氮氧化物和氨与所述氮氧化物净化催化剂接触而还原脱硝的步骤。
本发明的氮氧化物净化装置的特征在于，具备所述氮氧化物净化催化剂。
本发明的复合氧化物的制造方法包括：在混合有铈盐、钛盐及锆硫酸盐的水溶液中加入氨将pH调整为7.5～12.0的步骤，回收通过调整pH而沉淀于所述水溶液中的沉淀物的步骤，以及于400～600℃对回收的所述沉淀物进行煅烧的步骤。
本申请主张2006年8月25日申请的日本专利申请特愿2006-229328号的优先权的权利，通过引用该申请将其包括在本说明书中。
附图的简单说明
图1是表示本发明的一个实施例中，对Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物中的氧化铈浓度所导致的氮氧化物净化率的变化的研究结果的图。
图2是表示本发明的一个实施例中，对以优选浓度含有氧化铈的Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物中的硫酸根浓度所导致的氮氧化物净化率的变化的研究结果的图。
图3是表示本发明的一个实施例中，对Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物的BET比表面积所导致的氮氧化物净化率的变化的研究结果的图。
实施发明的最佳方式
例举实施例对实施基于上述所知的情况完成的本发明的方式进行详细说明。以下的说明中，氧化锆是指一般的氧化锆，也是指含有10重量％以下的杂质金属化合物(例如，氧化铪等)的氧化锆。
关于本发明的复合氧化物
如实施例1、2及3所示，含有氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根(硫酸离子：SO4 2-)，氧化铈的浓度为15～30重量％，硫酸根的浓度为1.6重量％以上的复合氧化物因为耐热性良好，在氨存在下可有效地净化氮氧化物，因此可用作为氮氧化物净化催化剂。
此外，含有复合氧化物作为有效成分的氮氧化物净化催化剂可用于使氮氧化物和氨与其接触而将氮氧化物还原脱硝对氮氧化物进行净化的方法，以及净化氮氧化物，特别是柴油、煤等燃料燃烧时产生的氮氧化物的装置(例如，具备所述氮氧化物净化催化剂的消声器等)等。净化氮氧化物时，在反应场所(存在所述氮氧化物净化催化剂和氮氧化物的区域)内必须存在氨，这可通过在反应场所中添加(注入)脱硝还原剂来实现。作为脱硝还原剂，可使用例如氨、氨水、液氨等氨源，从环境等方面考虑，优选使用可生成氨的氨前体。作为氨前体，例如可使用能够通过热分解生成氨的尿素、尿素水等。
用于所述氮氧化物的净化的催化剂例如可以是含有用雾化器、销棒粉碎机等现有的粉碎机制成粉末状的复合氧化物作为有效成分的催化剂，也可以是将粉末状的复合氧化物负载于载体基材(例如，蜂窝状、多孔状等的载体基材)而获得的催化剂，但优选使用BET比表面积为75～250m2/g的复合氧化物。这是因为不论是不足75m2/g还是超过250m2/g，都会导致氮氧化物的净化效率下降(参照图3)。此外，作为所述复合氧化物，较好的是使用氧化钛的浓度为25～30重量％的复合氧化物。这是因为这样的复合氧化物可在氨的存在下有效地净化氮氧化物。将氮氧化物净化催化剂负载于载体基材的操作可通过现有方法来实施。
另外，本发明的复合氧化物最好不是使硫酸根负载于含有氧化铈、氧化钛及氧化锆的复合金属氧化物的复合氧化物，而是使硫酸根进入所述复合金属氧化物的复合氧化物。通过这样含有硫酸根，可获得氨气的吸附性能及对于热的耐久性良好的复合氧化物。
本发明的复合氧化物所含的硫酸根的含量只要为1.6重量％以上，则无特别限定，较好为1.6～20重量％，更好为2～10重量％，特好为2～6重量％。像这样通过使硫酸根存在于本发明的复合氧化物，可起到一种固体酸的作用，在其活性点(酸性点)有效地吸附氨气，可有效地净化NOx。复合氧化物中的硫酸根的含量如果不足1.6重量％，则酸性点减少，氨的吸附量减少，因此不理想。另一方面，复合氧化物中的硫酸根含量如果超过20重量％，则氨的吸附量达到平衡，不经济。
本发明的复合氧化物的氨吸附量较好为0.5μmol/g以上，更好为1～3μmol/g以上。像这样氨吸附能高的复合氧化物可在氨的存在下有效地净化氮氧化物。
关于本发明的复合氧化物的制造
本发明的复合氧化物例如可通过以下方法制得：在混合有铈盐(换算成氧化铈为10～30重量％)、钛盐及锆硫酸盐的水溶液中加入氨将pH调整为7.5～12.0，通过例如过滤法等固液分离法回收所得的沉淀物后，在400℃～600℃的温度下在含氧气体中(例如，大气中、氧中、氧和氮的混合气体中等)进行适当的时间(1～10小时)的煅烧。
作为所述锆硫酸盐，可使用例如硫酸锆(Zr(SO4)2、ZrOSO4)、碱式硫酸锆等，但从易制造的角度考虑，优选使用碱式硫酸锆。作为碱式硫酸锆，可使用例如ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3、7ZrO2·3SO3等。可使用其中的1种或2种以上。
所述碱式硫酸锆例如可通过将锆盐溶液和硫酸盐形成剂混合并加热而制得。这里所用的锆盐溶液可通过将锆盐溶于溶剂而制得。作为所述锆盐，只要是可供给锆离子的盐即可，无特别限定，例如可使用硝酸氧锆、二氯氧化锆、硝酸锆等的1种或2种以上，优选使用从工业规模下的生产性良好的氯化氧锆。
作为所述溶剂，根据所用锆盐的种类等适当选择即可，通常优选使用水(更好是纯水或离子交换水)。此外，在碱式硫酸锆的制造中使用的锆盐溶液的浓度一般使用1000g溶剂中含有5～200g氧化锆(ZrO2)的浓度，特好是使用1000g溶剂中含有5～100g氧化锆的浓度，但无特别限定。
作为硫酸盐形成剂，只要是与锆离子反应生成硫酸盐的试剂(即，使其形成硫酸盐的试剂)即可，无特别限定，例如可使用硫酸、硫酸钠、硫酸铵等。硫酸盐形成剂可以是粉末状、溶液状等任意形态，但较好是溶液(特别是水溶液)形态。作为溶液使用时，可设定合适的浓度。此外，硫酸盐形成剂和锆盐溶液的混合以SO4 2-/ZrO2的摩尔比达到0.4～0.6的条件来实施，该混合液的游离的酸浓度较好为0.2～2.2N(当量)。这里，使SO4 2-/ZrO2的摩尔比达到0.4～0.6是因为如果不足0.4，则无法充分地生成硫酸盐，如果超过0.6，则需要的硫酸量增加，生产性下降。对于所述游离的酸，无特别限定，可使用例如硫酸、硝酸、盐酸等，但从工业规模下的生产性良好的角度考虑，优选使用盐酸。
硫酸盐形成剂和锆盐溶液的混合液的加热优选在65℃以上、较好是70℃以上进行。如果不足65℃，则不能够引发碱式硫酸锆的生成反应。
所述混合有铈盐、钛盐及锆硫酸盐的水溶液也可通过在以上制得的碱式硫酸锆的溶液中混入铈盐及钛盐而制得，还可以对所述碱式硫酸锆的溶液实施了过滤、水洗等处理后与铈盐及钛盐一起混入溶剂而制得。
对以上的混合液中的铈盐、钛盐及锆硫酸盐的浓度无特别限定，较好如下所述。
锆硫酸盐：换算成ZrO2为50～200g/l
钛盐：换算成TiO2为100～300g/l
稀土类金属盐：换算成R2O3为200～400g/l(R：稀土类金属)
游离的酸：0.1～2.0N(当量)
作为所述铈盐，可使用例如铈的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机酸盐，铈的乙酸盐、草酸盐等有机酸盐，但从工业规模下的生产性良好的角度考虑，优选使用铈的硝酸盐。更具体来讲可使用硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铵等或它们的2种以上的组合形成的混合物。
作为所述钛盐，可使用例如钛的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、钛氧盐等无机酸盐及钛的草酸盐等有机酸盐等，但从工业规模下的生产性良好的角度考虑，优选使用钛的氯化物。更具体来讲可使用硝酸钛、硫酸钛、四氯化钛、氯氧化钛、硫酸氧钛、草酸钛等或它们中的2种以上的组合形成的混合物。
作为所述游离酸，无特别限定，可使用例如硫酸、硝酸、盐酸等，但从工业规模下的生产性良好的角度考虑，优选使用盐酸。
以上利用氨将pH调整为7.5～12.0、较好是8～11.5是基于如下原因。pH如果不足7.5，则Ce(III)无法作为氢氧化物的沉淀回收，收率下降，同时难以控制硫酸根含量，pH如果超过12.0，则需要过量的氨，不经济。
以上的pH调整还可用氨以外的碱试剂(例如，苛性钠等)来完成，但优选使用氨(可单独或并用通过加热生成氨的尿素等)。藉此，可有效地制得氨气的吸附性能及耐热性良好的复合氧化物(参照实施例3)。
以上将煅烧温度设定为400～600℃的原因如下所述。如果不足400℃，则锆氢氧化物不会结晶，如果超过600℃，则硫酸根开始分解，进而BET比表面积不足75m2/g，氮氧化物的净化率下降。
该实施方式中，对通过用氨调整pH而沉淀的沉淀物(氢氧化物)进行煅烧，但也可根据需要实施水洗、干燥等处理后进行煅烧。
通过将以上制得的复合氧化物用雾化器、销棒粉碎机等现有的粉碎机粉碎成粒度为0.5～20.0μm，可获得BET比表面积为75m2/g以上的复合氧化物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，这些实施例是用于说明本发明的实施例，并不限定本发明的范围。
[实施例1]
在1L的水中混合硫酸锆溶液(换算成ZrO2为20wt％)15～35g、氯化钛溶液(换算成TiO2为20wt％)15～20g及硝酸铈溶液(换算成CeO2为20wt％)5～25g并稀释，调制出各种溶液。然后，在各种溶液中加入碱溶液(氨水)将pH调整为7.5～12.0，分别滤取所得的各沉淀物后，于400～1000℃的温度下对各滤取物进行煅烧并粉碎，获得各种复合氧化物粉末。
用荧光X射线分析法(各种金属氧化物的成分测定方法，株式会社理学(リガク)制RIX3100)及燃烧红外线吸收法(硫酸根的浓度测定方法，株式会社堀场制作所制EMIA-520)测定所得各种复合氧化物中的金属氧化物的成分及硫酸根的浓度。此外，用流动式比表面积自动测定装置Flowsorb 2300型(株式会社岛津制作所制)测定各种催化剂的BET比表面积。
以上的测定结果示于表1。
[表1]
复合氧化物   CeO2浓度(wt％)   TiO2浓度(wt％)   ZrO2浓度(wt％)   SO4 2-浓度(wt％)  BET比表面积(m2/g)
  No.1   7.6   28.3   63.6   0.5   217
  No.2   14.7   27.6   56.9   0.8   233
  No.3   21.6   27.4   49.5   1.6   234
  No.4   28.4   26.5   43.2   1.9   173
  No.5   41.2   26.2   30.8   1.9   145
  No.6   22.7   27.9   49.4   0   174
  No.7   22.3   27.8   49.3   0.7   181
  No.8   22.1   27.4   48.6   1.9   197
  No.9   21.6   26.9   47.5   3.9   199
  No.10   21.2   26.5   46.9   5.4   183
  No.11   23.4   28.3   48.2   0.1   4
  No.12   23.3   28.1   48.0   0.5   22
  No.13   22.9   27.6   47.1   2.4   78
  No.14   22.9   27.6   47.1   2.4   169
  No.15   22.9   27.6   47.2   2.3   207
[实施例2]
使用使实施例1制得的No.1～No.15的各种复合氧化物粉末分别负载于蜂窝状载体(单元结构：6mil/400cpsi)而形成的蜂窝状催化剂(●：新制(Fresh))或使No.2～10的各种复合氧化物粉末分别负载于蜂窝状载体(单元结构：6mil/400cpsi)并于750℃进行了3小时的热处理而形成的蜂窝状催化剂(▲：750℃×3H)，进行脱硝反应试验(模拟气体：由NO＝500ppm、NH3＝500ppm、O2＝10％，H2O＝5％及N2＝平衡比例形成的混合气体，空间速度(SV)：50000/h，反应温度：400℃)。
其结果示于表2及图1～3。
[表2]
Figure A20078003648300101
由表2及图1可知，由氧化铈、氧化钛、锆及硫酸根形成的复合氧化物(Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物)中的氧化铈的浓度为15～30重量％时，初始的催化活性(新制状态下的催化剂的NOx的净化率)高，于750℃进行3小时的热处理后也显现出良好的催化活性，耐热性良好。此外，由表2及图2可知，以优选浓度(20～23重量％)含有氧化铈的Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物中的硫酸根浓度至少为1.6重量％以上时，初始催化活性及耐热性显现更佳的性能。另外，由表2及图3可知，BET比表面积为75m2/g以上时，显现出高催化活性。
以上的结果表明，含有15～30重量％氧化铈、1.6重量％以上的硫酸根的Ce-Ti-Zr-SO4系复合氧化物具有高催化活性和良好的热耐久性。用TPD-1AT(日本贝尔(ベル)株式会社制)进行氨TPD测定，对各复合氧化物的氨吸附量进行测定的结果是，含有1.6重量％以上的硫酸根的复合氧化物的氨吸附量为0.5μmol/g以上。
[实施例3]
将9g(换算成SO4 2-为100wt％)硫酸及51g的Na2SO4粉末溶于742g离子交换水形成802g硫酸盐形成剂，将该802g硫酸盐形成剂混合于以ZrO2计含量为100g的二氯氧化锆溶液488.9g中。将该混合液加热至70℃，开始硫酸盐形成反应，再升温至98℃，过热，获得含有碱式硫酸锆的浆料1290.9g。
在碱式硫酸锆浆料916.5g(换算成ZrO2含量为71g)中添加四氯化钛溶液262.5g(换算成TiO2含量为40g)及硝酸铈溶液158.3g(换算成Ce2O3含量为32g)，再加入1662.7g离子交换水使氧化物的总浓度达到约5wt％，调制出混合液。
在调制出的混合液中添加25％氨水900g，将pH调整为7.5以上(pH＝11.5)。然后，用布氏漏斗过滤，用2000g离子交换水洗涤滤取物。于500℃在大气中将经洗净的滤取物(氢氧化物)煅烧5小时，通过粉碎获得平均粒径13.7μm的氧化物I(150g)。通过与实施例1记载的同样的方法地对氧化物I的硫酸根进行分析的结果是，硫酸根浓度为5.1wt％。
此外，除了用25％氢氧化钠水溶液900g作为调整pH的碱溶液以外，与以上所述同样，将混合液的pH调整为7.5以上(pH＝13.5)，获得氧化物。与实施例1记载的方法同样，对该氧化物的硫酸根进行分析的结果是，硫酸根浓度为0.10wt％。将25％硫酸铵水溶液25g含浸入该氧化物后，于200℃干燥24小时，通过粉碎获得平均粒径为13.7μm的硫酸根负载于所述氧化物的氧化物II。此外，通过与实施例1记载的同样的方法地对氧化物II的硫酸根进行分析的结果是，硫酸根浓度为3.9wt％。
对于以上的氧化物I及II，通过荧光X射线分析法进行组成分析，用比表面积计(FlowsorbII，美国麦克(Micromeritics)公司制)通过BET法进行比表面积测定，用Thermo Plus2 TG8120(株式会社理学制)进行TG-DTA测定，用TPD-1-AT进行氨TPD测定。
结果示于表3。
[表3]
  氧化物I   氧化物II
  ZrO2(％)   47.0   47.7
  CeO2(％)   21.3   21.5
  TiO2(％)   26.6   26.9
  SO4 2-(％)   5.1   3.9
  比表面积(m2/g)   182.8   102.1
  SO4 2-脱离温度(℃)   598   454
  氨吸附量(μmol/g)   1.4   0.2
由表3可知，氧化物I与氧化物II相比，SO4 2-脱离温度非常高，说明耐热性良好。由此表明，如果使硫酸根负载于含有氧化铈、氧化钛及氧化锆的复合金属氧化物，则SO4 2-脱离温度下降。
由表3可知，氧化物I与氧化物II相比，氨吸附量非常高。由此表明，硫酸根浓度和SO4 2-脱离温度等是使氨吸附量提高的重要因素。
由以上结果可知，不是使硫酸根负载于含有氧化铈、氧化钛及氧化锆的复合金属氧化物，而是为了使硫酸根进入所述复合金属氧化物而采用锆硫酸盐调制出所述混合液，用氨调整pH，藉此可获得氨气的吸附性能及热耐久性良好的复合氧化物。
产业上利用的可能性
本发明可以提供耐热性良好、可用作为能够在氨的存在下净化氮氧化物的催化剂的复合氧化物及其制造方法，以及含有所述复合氧化物作为有效成分的氮氧化物净化催化剂，使用该催化剂的氮氧化物的净化方法及具备所述催化剂的装置。

Claims (8)

1.复合氧化物，其特征在于，含有氧化铈、氧化钛、氧化锆及硫酸根，所述氧化铈的含量为15～30重量％，所述硫酸根的含量为1.6重量％以上。
2.如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，氨吸附量为0.5μmol/g以上。
3.如权利要求1或2所述的复合氧化物，其特征在于，BET比表面积为75m2/g以上。
4.氮氧化物净化催化剂，它是在氨的存在下净化氮氧化物的氮氧化物净化催化剂，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物作为有效成分。
5.如权利要求4所述的氮氧化物净化催化剂，其特征在于，所述复合氧化物被负载于蜂窝状载体。
6.氮氧化物的净化方法，其特征在于，使氮氧化物和氨与权利要求4或5所述的氮氧化物净化催化剂接触而还原脱硝。
7.氮氧化物净化装置，其特征在于，具备权利要求4或5所述的氮氧化物净化催化剂。
8.复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
在混合有铈盐、钛盐及锆硫酸盐的水溶液中加入氨将pH调整为7.5～12.0的步骤，
回收通过调整pH而沉淀于所述水溶液中的沉淀物的步骤，以及
于400～600℃对回收的所述沉淀物进行煅烧的步骤。
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