CN108187661A - 一种具有抗高浓度k中毒性能的中高温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染控制领域，涉及一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该Ce‑Zr共掺杂改性催化剂中五氧化二钒(V2O5)为主活性组分，三氧化钨(WO3)为次活性组分，其余为TiO2‑ZrO2‑CeO2复合载体，其中V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，TiO2∶ZrO2∶CeO2摩尔比为9∶0.5∶0.5，解决了现有钒基SCR脱硝催化剂中抗K中毒性能不足、催化剂使用寿命短的问题。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制领域，涉及一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)的主要危害有：对人体的损害作用；形成酸雨和酸雾；与CxHy形成光化学烟雾；破坏臭氧层等等。NOx主要来源于燃料燃烧过程和各种工业生产过程。燃煤锅炉等排放的烟气量大，且其中90％以上的NOx以难溶于水的NO存在，控制相对困难。2011年7月29日，国家环境保护部对《火电厂大气污染物排放标准》(GB 1322-2011)进行了第三次修订，规定自2012年1月1日起，所有新建火电机组NOx排放量限值为100mg/m3，排放标准日益严格。作为目前效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)也已成为我国烟气脱硝的首选技术。
由于在工业应用中，SCR脱硝系统通常采用高灰布置方法，催化剂长时间暴露在烟气组分复杂的运行环境中，飞灰中的K、Na、Ca、Si、As等碱金属会破坏催化剂的表面酸性，造成催化剂污染或中毒，引起催化剂失活，从而影响脱硝效率和脱硝成本。
同时，燃煤电厂烟气中含有大量的NOx，NOx的排放会导致严重的环境问题，严重时甚至危害人们的生命财产安全。而煤炭依然是我国发展电力的主要能源，据统计我国中碱煤 (0.3％-0.5％)及高碱煤(＞0.5)含量所占比例约为28.94％，且生物质燃料的使用已是能源利用的必然趋势，但生物质燃料中K含量高，约为Na的10-50倍，且研究表明K对于催化剂的毒害作用强于Na。
因此，通过对钒基SCR脱硝催化剂进行改性，使其具有优良的抗K中毒性能，提高催化剂的使用寿命，降低脱硝成本具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决现有钒基SCR脱硝催化剂抗K中毒性能不足、催化剂使用寿命短的问题，提供一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂，该Ce-Zr共掺杂改性催化剂中五氧化二钒(V2O5)为主活性组分，三氧化钨(WO3)为次活性组分，其余为TiO2-ZrO2-CeO2复合载体，其中V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为 5％，TiO2∶ZrO2∶CeO2摩尔比为9∶0.5∶0.5。
进一步，在Ce-Zr共掺杂改性催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，ZrO2以硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的形式加入， CeO2以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得。
一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、根据Ce-Zr共掺杂改性催化剂中各组分的质量百分含量和摩尔比，计算并称取所需各种药品；
B、制备TiO2-ZrO2-CeO2复合载体
a、将所需TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含有2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和步骤a配制好的四氯化钛溶液混合后，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合液加入到过量浓氨水(氨水浓度为25％)中，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在 100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2-ZrO2-CeO2复合载体；
C、将称取好的偏钒酸铵、钨酸铵和草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液，其中偏钒酸铵与草酸的物质量之比为1∶2；
D、将步骤B制备的TiO2-ZrO2-CeO2复合载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体置于干燥箱中在110℃条件下干燥 15h后放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的Ce-Zr共掺杂改性催化剂。
进一步，步骤B中浓氨水的质量百分数为25％。
进一步，步骤E中马弗炉升温速率为2℃/min。
本发明的有益效果在于：
1、通过本发明具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法制备的Ce-Zr共掺杂改性催化剂，在300～400℃具有很高的脱硝活性。在传统的钒基SCR脱硝催化剂中加入CeO2、ZrO2，使得新获得的Ce-Zr共掺杂改性催化剂表面形成了更多的表面酸性位，提高了吸附与活化反应物分子NH3的位点，提高了催化剂的抗碱金属和碱土金属中毒的性能；也降低了TiO2锐钛矿晶粒的尺寸，提高了活性物种在载体上的分布，进而提高了该催化剂的催化效率和抗K中毒性能。
2、通过本发明具有抗高浓度K中毒的性能中高温SCR脱硝催化剂的制备方法制备的 Ce-Zr共掺杂改性催化剂，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，具有良好的脱硝活性和抗碱金属和碱土金属中毒性能，不仅可以适用于我国复杂多样的燃煤烟气，延长催化剂使用寿命，而且能够满足未来生物质高K含量的燃烧废气和焚烧炉废气的脱硝催化需求。
3、本发明具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法采用载体制备、浸渍液的制备、活性组分的负载和焙烧四个步骤，制备方法简单、流程清晰、易操作、安全，制备的催化剂在K含量较高的烟气中有明显优势。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明不同改性催化剂及K中毒后脱硝效率随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例
一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、准备物料
Ce-Zr共掺杂改性催化剂中的各组分质量分数如下：V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，其余组分为TiO2∶ZrO2∶CeO2复合载体(其中TiO2、ZrO2、CeO2摩尔比为 9∶0.5∶0.5)，在Ce-Zr共掺杂改性催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，ZrO2以硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的形式加入， CeO2以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得，偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1∶2。
称取0.257g NH4VO3、1.094g H40N10O41W12·xH2O、5.9482g Zr(NO3)4·5H2O、6.0160gCe(NO3)3·6H2O和0.554g草酸，量取27.7mL四氯化钛，准备质量百分数为25％的浓氨水，浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液。
B、制备TiO2-ZrO2-CeO2复合载体
a、将所需TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含有2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和步骤a配制好的四氯化钛溶液混合后，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合液加入到过量浓氨水(氨水浓度为25％)中，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在 100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2-ZrO2-CeO2复合载体。
C、将称取好的0.257g NH4VO3、1.094g H40N10O41W12·xH2O和0.554g草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液。
D、将步骤B制备的18.8g TiO2-ZrO2-CeO2复合载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体置于干燥箱中在110℃条件下干燥 15h后放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的Ce-Zr共掺杂改性催化剂。
将实施例制备的Ce-Zr共掺杂改性催化剂进行性能测试，测试结果见图1：
测试例1
对实施例中制的Ce-Zr共掺杂改性催化剂样品进行脱硝性能测试：
取0.2g制备的催化剂，放置石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppm NO， 500ppm NH3，5％O2，其余为N2。气体总流量为200mL/min，空速为60000mL/g·h，测试温度为50-500℃，测试数据如图1。
测试例2
对实施例中制的Ce-Zr共掺杂改性催化剂样品进行抗K中毒性能测试：
通过浸渍法向9g催化剂中负载碱金属K，K2O负载量为催化剂质量的1％。
根据其质量分数称取0.1936g KNO3溶于30mL超纯水中，然后加入9g研磨后的催化剂粉末，在110℃油浴中搅拌蒸干，再放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥过夜，再放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，得到K中毒样品。
将中毒样品进行脱硝测试，发现CeO2、ZrO2共掺杂后的催化剂表现出优异的抗K中毒性能，在300-400℃内较未改性、及CeO2、ZrO2单独改性有更佳的脱硝性能，测试数据如图1所示。
对比例1
一种SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、准备物料
脱硝催化剂中的各组分质量分数如下：V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，其余组分为TiO2质量分数为94％的商业脱硝催化剂。
在脱硝催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得，偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1∶2。
称取0.257g NH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O和0.5542g草酸，量取33mL四氯化钛，准备质量百分数为25％的浓氨水，浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液。
B、制备TiO2载体
a、将33mL TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将步骤a配制好的四氯化钛溶液加入到质量百分数为25％过量的浓氨水，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在 100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2载体。
C、将称取好的0.257g NH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O和0.5542g草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液。
D、将步骤B制备的TiO2载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到脱硝催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的脱硝催化前驱体剂置于干燥箱中在110℃条件下干燥15h后放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的脱硝催化剂。
将对比例1制备的脱硝催化剂进行性能测试，测试结果见图1：
测试例3
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行催化剂的脱硝性能测试：
取0.2g制备的催化剂，放置于石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，其余为N2。气体总流量为200mL/min，空速为60000mL/g·h，测试温度为50-500℃，测试数据如图1。
测试例4
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行抗K中毒性能测试：
通过浸渍法向9g催化剂中负载碱金属K，K2O负载量为催化剂质量的1％。
根据其质量分数称取0.1936g KNO3溶于30mL超纯水中，然后加入9g研磨后的脱硝催化剂粉末，在110℃油浴中搅拌蒸干，再放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥过夜，再置于马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，得到K中毒样品。
对比例2
一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、准备物料
脱硝催化剂中的各组分质量分数如下：V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，其余组分为TiO2-ZrO2载体，其中TiO2∶ZrO2摩尔比为9∶1。
在脱硝催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，ZrO2以硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得，偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1∶2。
称取0.257g NH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O、12.2419g Zr(NO3)4·5H2O和0.5542g 草酸，量取28mL四氯化钛，准备质量百分数为25％的浓氨水，浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液。
B、制备TiO2-ZrO2载体
a、将28mL TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将制备载体TiO2-ZrO2所需的12.2419g Zr(NO3)4·5H2O和步骤a配制好的四氯化钛溶液混合后，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合液加入到过量浓氨水(氨水浓度为25％)中，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在 100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2-ZrO2载体。
C、将称取好的0.257g NH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O和0.5542g草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液。
D、将步骤B制备的TiO2-ZrO2载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到脱硝催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的脱硝催化前驱体剂置于干燥箱中在110℃条件下干燥15h后放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的脱硝催化剂。
将对比例2制备的脱硝催化剂进行性能测试，测试结果见图1：
测试例5
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行催化剂的脱硝性能测试：
取0.2g制备的催化剂，放置于石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，其余为N2。气体总流量为200mL/min，空速为60000mL/g·h，测试温度为50-500℃，测试数据如图1。
测试例6
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行抗K中毒性能测试：
通过浸渍法向9g催化剂中负载碱金属K，K2O负载量为催化剂质量的1％。
根据其质量分数称取0.1936g KNO3溶于30mL超纯水中，然后加入9g研磨后的脱硝催化剂粉末，在110℃油浴中搅拌蒸干，再放入110℃的电热鼓风干燥箱中过夜，再置于马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，得到K中毒样品。
将中毒样品进行脱硝活性测试，结果表明K中毒的脱硝活性下降，对催化剂有明显的毒害作用，测试数据如图1。
对比例3
一种具有抗高浓度K中毒的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、准备物料
脱硝催化剂中的各组分质量分数如下：V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，其余组分为TiO2-CeO2载体，其中TiO2∶CeO2摩尔比为9∶1。
在脱硝催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，CeO2以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得，偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1∶2。
称取0.257gNH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O、11.7016g Ce(NO3)3·6H2O和0.5542g 草酸，量取26.6mL四氯化钛，准备质量百分数为25％的浓氨水，浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液。
B、制备TiO2-ZrO2载体
a、将26.6mL TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将制备载体TiO2-ZrO2所需的11.7016g Ce(NO3)3·6H2O和步骤a配制好的四氯化钛溶液混合后，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合液加入到过量浓氨水(氨水浓度为25％)中，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在 100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2-CeO2载体。
C、将称取好的0.257g NH4VO3、1.0936g H40N10O41W12·xH2O和0.5542g草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液。
D、将步骤B制备的TiO2-CeO2载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到脱硝催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的脱硝催化剂前驱体置于干燥箱中在110℃条件下干燥15h后放入马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的脱硝催化剂。
将对比例3制备的脱硝催化剂进行性能测试，测试结果见图1：
测试例7
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行催化剂的脱硝性能测试：
取0.2g制备的催化剂，放置于石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，其余为N2。气体总流量为200mL/min，空速为60000mL/g·h，测试温度为50-500℃，测试数据如图1。
测试例8
对对比例中制得的脱硝催化剂样品进行抗K中毒性能测试：
通过浸渍法向9g催化剂中负载碱金属K，K2O负载量为催化剂质量的1％。
根据其质量分数称取0.1936g KNO3溶于30mL超纯水中，然后加入9g研磨后的脱硝催化剂粉末，在110℃油浴中搅拌蒸干，再放入110℃的电热鼓风干燥箱中过夜，再置于马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃煅烧5h，得到K中毒样品。
将中毒样品进行脱硝活性测试，结果表明K中毒的脱硝活性下降，对催化剂有明显的毒害作用，测试数据如图1。
如图1所示的不同改性催化剂及K中毒后脱硝效率在100-500℃温度范围的变化曲线，其中VWT(测试例3)表示V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％、TiO2质量分数为94％的商业脱硝催化剂；VWTZ(测试例5)表示V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为TiO2∶ZrO2摩尔比为9∶1复合载体的纯ZrO2改性催化剂；VWTC(测试例7)表示V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为TiO2∶CeO2摩尔比为9∶1复合载体的纯CeO2改性催化剂；VWTCZ(测试例1)表示V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为 TiO2∶ZrO2∶CeO2摩尔比为9∶0.5∶0.5复合载体的Ce-Zr共掺杂改性催化剂。
KVWT(测试例4)表示质量分数为1％K2O浸渍VWT催化剂(V2O5质量分数为1％、 WO3质量分数为5％、TiO2质量分数为94％的商业脱硝催化剂)模拟其K中毒；KVWTZ(测试例6)表示质量分数为1％K2O浸渍VWTZ催化剂(V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为TiO2∶ZrO2摩尔比为9∶1复合载体的纯ZrO2改性催化剂)模拟其K中毒；KVWTC (测试例8)表示质量分数为1％K2O浸渍VWTZ催化剂(V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为TiO2∶CeO2摩尔比为9∶1复合载体的纯CeO2改性催化剂)模拟其K中毒； KVWTCZ(测试例2)表示质量分数为1％K2O浸渍VWTCZ催化剂(VWTCZ表示V2O5质量分数为1％、WO3质量分数为5％，其余为TiO2∶ZrO2∶CeO2摩尔比为9∶0.5∶0.5复合载体的 Ce-Zr共掺杂改性催化剂)模拟其K中毒。
经过对图1的对比分析可以看到，测试例2也就是通过本发明制备方法制备的Ce-Zr共掺杂改性催化剂负载碱金属K后，在300～400℃仍然具有很高的脱硝活性，比在传统的钒基 SCR脱硝催化剂中单独加入CeO2、ZrO2的脱硝活性高，具有很好的利用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂，其特征在于，该Ce-Zr共掺杂改性催化剂中五氧化二钒(V2O5)为主活性组分，三氧化钨(WO3)为次活性组分，其余为TiO2-ZrO2-CeO2复合载体，其中V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为5％，TiO2∶ZrO2∶CeO2摩尔比为9∶0.5∶0.5。
2.如权利要求1所述的具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂，其特征在于，在所述Ce-Zr共掺杂改性催化剂中，V2O5以偏钒酸铵(NH4VO3)的形式加入，WO3以钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)的形式加入，ZrO2以硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的形式加入，CeO2以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)的形式加入，TiO2通过四氯化钛(TiCl4)和氨水反应制得。
3.一种如权利要求1或2所述具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法依次包括以下步骤：
A、根据Ce-Zr共掺杂改性催化剂中各组分的质量百分含量和摩尔比，计算并称取所需各种药品；
B、制备TiO2-ZrO2-CeO2复合载体
a、将所需TiCl4在冰水浴条件下逐滴滴加到含2mL浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
b、将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和步骤a配制好的四氯化钛溶液混合后，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合液加入到过量浓氨水(氨水浓度为25％)中，并用稀硝酸调节pH至10(稀硝酸浓度为0.1mol/L)，剧烈搅拌2h，得到悬浮液；
c、将步骤b所制得的悬浮液继续搅拌3h后陈化24h，将陈化后的悬浮液抽滤水洗，水洗数次后，用硝酸银溶液检验洗涤液中是否还含有氯离子，直至加入硝酸银后不出现沉淀；
d、将步骤c去除氯离子的滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12h，然后置于马弗炉中在100mL/min的流动空气气氛下经450℃焙烧5h，得到TiO2-ZrO2-CeO2复合载体；
C、将称取好的偏钒酸铵、钨酸铵和草酸加入70mL超纯水中充分互溶，将互溶后的溶液置于60℃水浴条件下，充分搅拌至溶解，形成前驱体溶液，其中偏钒酸铵与草酸的物质量之比为1∶2；
D、将步骤B制备的TiO2-ZrO2-CeO2复合载体加入步骤C制得的前驱体溶液中，将在110℃的油浴条件下恒温加热搅拌蒸干，得到Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体；
E、将步骤D制得的Ce-Zr共掺杂改性催化剂前驱体置于干燥箱中在110℃条件下干燥15h后放入马弗炉中100mL/min的流动空气气氛下经450℃下煅烧5h，将煅烧后的催化剂产物取出后进行碾磨，压片，最后破碎、筛分成20～40目颗粒状，得到颗粒状的Ce-Zr共掺杂改性催化剂。
4.如权利要求3所述的具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中浓氨水的质量百分数为25％。
5.如权利要求3所述的具有抗高浓度K中毒性能的中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤E中马弗炉中升温速率为2℃/min。
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