CN113181927A - 一种强抗K中毒的FeZrCeTiOx脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有强抗K中毒能力的FeZrCeTiOx脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂是以四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐为原料，通过反相共沉淀法、过滤洗涤、干燥、焙烧而得。相比于现有的CeTiOx、FeCeTiOx、ZrCeTiOx脱硝催化剂，本发明的FeZrCeTiOx脱硝催化剂通过增强酸性和提升氧化还原能力，表现出了强抗K中毒能力。本发明催化剂脱硝性能优异、抗K中毒能力强，制备方法简单、原料价格低廉绿色无毒且易得、对设备和场地要求低、能耗小、适合大规模生产，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，可以有效改善目前高碱煤、生物质或生物质‑煤混烧烟气脱硝领域中催化剂因碱金属中毒严重的现状。
Description
技术领域
本发明属于高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝技术领域，具体涉及一种强抗K中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是PM2.5和O3的重要前体物之一，主要来源于燃煤锅炉烟气等固定源和机动车尾气等移动源，其排放会对环境和人类造成很大的危害。氨选择性催化还原(NH3-SCR) 是一种较为成熟的去除NOx技术，该技术的核心是催化剂。V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂因其在300-420℃范围内的优异活性而被商业化应用，但其存在钒的生物毒性、高温下 N2选择性差等缺点，严重限制其广泛应用。因此，开发非钒NH3-SCR催化剂已成为当务之急。
CeTiOx催化剂因其在中高温下突出的活性和良好的N2选择性而受到广泛关注。但在实际应用中，SCR系统通常设置在省煤器和空气预热器之间。其优点是催化剂可以在NH3-SCR催化剂的催化活性范围内工作，减少后端烟气再热造成的成本投入。然而，在这种SCR系统的布置下，催化剂容易受到烟气中飞灰的影响。因为部分碱金属元素是植物生理代谢所必需的元素，所以生物质或生物质-煤混烧电厂的粉煤灰中往往含有大量碱金属(尤其是K)，烟气中的碱金属会与催化剂的活性位结合，导致催化剂失活率大大增高，这种碱金属中毒严重影响了CeTiOx催化剂的工业应用。此外，对于CeTiOx催化剂碱金属中毒，中毒的程度与碱金属的碱度呈正相关关系(例：K>Na>Ca>Mg)，所以研究其抗K中毒能力具有重要意义。
综上所述，对CeTiOx催化剂改性以提高其脱硝性能和抗K中毒能力在高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝方面具有广阔的应用前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术难题，本发明的目的在于提供一种强抗K中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂及其制备方法，用于解决在高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝领域中催化剂因碱金属中毒严重的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种强抗K金属中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐溶于水中，得混合溶液，并搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的混合溶液反向滴加到过量的浓氨水中，反应至完全沉淀，制得悬浮液，搅拌均匀并陈化；
3)将步骤2)制得的悬浮液进行过滤洗涤，所得滤饼经干燥、焙烧处理即得所述FeZrCeTiOx脱硝催化剂。
进一步，所述步骤1)中，含Fe元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；优选地，含Fe元素的前驱盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3中的至少一种。
进一步，所述步骤1)中，含Zr元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；优选地，含Zr元素的前驱盐选自Zr(NO3)4·5H2O、Zr(NO3)4中的至少一种。
进一步，所述步骤1)中，含Ce元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的至少一种；优选地，含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种。
进一步，所述步骤1)中，含Ti元素的前驱盐选自含Ti元素的氯化盐、含Ti元素的硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种；优选地，含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。进一步，所述步骤1)中，所述四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐中，按摩尔比计，Fe:Zr:Ce:Ti＝(1-2):(1-2):(1-2):(18-20)，优选为Fe:Zr:Ce:Ti＝1:1:1:19。
进一步，所述步骤1)中，所述混合溶液中，含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐的浓度分别为0.0026-0.032mol/L、0.0026-0.032mol/L、0.0026-0.032mol/L、0.05-0.60mol/L，优选为 0.016-0.03mol/L、0.016-0.03mol/L、0.016-0.03mol/L、0.30-0.60mol/L。
进一步，所述步骤1)中，当所述含Ti元素的前驱盐为TiCl4，混合溶液的配制方法为：在冰水浴条件下，将TiCl4逐滴加入含有0.05％-10％(体积比)浓盐酸的水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.05-0.60mol/L的TiCl4溶液，再将另外三种前驱盐加入TiCl4溶液中，配制成混合溶液。
进一步，所述步骤1)中，搅拌时间为2～3h。
进一步，所述步骤2)中，搅拌时间为2～4h，陈化时间为12h及以上。
进一步，所述步骤2)中，所得悬浮液pH≥10，优选为pH＝10-12。滴加过量的浓氨水，保证悬浮液pH达到10或以上。
进一步，所述步骤2)中，浓氨水的质量分数为25％。
进一步，所述步骤3)中，将步骤2)制得的悬浮液用水进行多次过滤洗涤，直至观察不到 pH值的变化，即pH＝7，且无Cl-出现，即加入硝酸银后无沉淀出现。
进一步，所述步骤3)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-24h。
进一步，所述步骤3)中，焙烧温度为350-550℃，焙烧时升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为3-8h，焙烧气氛为流动空气气氛。
本发明的制备方法中，所用的水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的制备方法制得的强抗K中毒的FeZrCeTiOx(简记为 FZCT)脱硝催化剂。
本发明第三方面提供如第二方面所述的强抗K中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝反应、高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝领域中的应用。
如上所述，本发明提供一种强抗K中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明创新地合成了一种多元FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂，通过对CeTiOx脱硝催化剂体相共掺杂Fe和Zr，成功实现在略提升CeTiOx脱硝催化剂优异催化活性的前提下，有效提高其抗K中毒能力。Fe和Zr共掺杂成功抑制了因K中毒而进行的二次焙烧过程中产生的晶粒增长，因此大比表面积上承载更多的酸位点得以实现，这有效促进NH3-SCR反应。K中毒后FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂的还原能力也被有效保留，进一步促进了NH3-SCR反应。本发明的脱硝催化剂表现出了优异的脱硝性能和出色的抗K中毒能力，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，可以有效改善目前高碱煤、生物质或生物质- 煤混烧烟气脱硝领域中催化剂因碱金属中严重的现状。
本发明的脱硝催化剂制备方法简单，原料价格低廉、绿色无毒且易得，对设备和场地要求低，能耗小，适合大规模生产，在高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂的NOx转化率曲线图。
图2为对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂的XRD 图谱。
图3为对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂的H2-TPR 曲线图。
图4为对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂的NH3-TPD 曲线图。
图5为对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂的抗水抗硫性能检测结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种强抗K金属中毒的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂，可应用于NH3-SCR脱硝反应、高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝领域中，其制备方法包括如下步骤：
1)将四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐溶于水中，得混合溶液，并搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的混合溶液反向滴加到过量的浓氨水中，反应至完全沉淀，制得悬浮液，搅拌均匀并陈化；
3)将步骤2)制得的悬浮液进行过滤洗涤，所得滤饼经干燥、焙烧处理即得所述FeZrCeTiOx脱硝催化剂。
具体的，步骤1)中，含Fe元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；优选地，含Fe元素的前驱盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3中的至少一种。以下实施例中，具体选用的是Fe(NO3)3·9H2O。
具体的，步骤1)中，含Zr元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；优选地，含Zr元素的前驱盐选自Zr(NO3)4·5H2O、Zr(NO3)4中的至少一种。以下实施例中，具体选用的是Zr(NO3)4·5H2O。
具体的，步骤1)中，含Ce元素的前驱盐选自硝酸盐硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的至少一种；优选地，含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种。以下实施例中，具体选用的是Ce(NO3)3·6H2O。
具体的，步骤1)中，含Ti元素的前驱盐选自含Ti元素的氯化盐、含Ti元素的硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种；优选地，含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。以下实施例中，具体选用的是TiCl4。
具体的，步骤1)中，四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐中，按摩尔比计， Fe:Zr:Ce:Ti＝(1-2):(1-2):(1-2):(18-20)，优选为Fe:Zr:Ce:Ti＝1:1:1:19。具体的，步骤1)中，混合溶液中，含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐的浓度分别为0.0026-0.032mol/L、0.0026-0.032mol/L、 0.0026-0.032mol/L、0.05-0.60mol/L，优选为0.016-0.03mol/L、0.016-0.03mol/L、0.016-0.03 mol/L、0.30-0.60mol/L。
具体的，步骤1)中，当含Ti元素的前驱盐为TiCl4，混合溶液的配制方法为：在冰水浴条件下，将TiCl4逐滴加入含有0.05％-10％(体积比)浓盐酸的水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.05-0.60mol/L的TiCl4溶液，再将另外三种前驱盐加入TiCl4溶液中，配制成混合溶液；优选地，将TiCl4逐滴加入含有0.1％-10％(体积比)浓盐酸的水中。需要注意的是，浓盐酸并不参与制备反应，只是防止TiCl4水解用。
具体的，步骤1)中，搅拌时间为2～3h。
具体的，步骤2)中，搅拌时间为2～4h，陈化时间为12h及以上。
具体的，步骤2)中，所得悬浮液pH≥10，优选为pH＝10-12。滴加过量的浓氨水，保证悬浮液pH达到10或以上。
具体的，步骤2)中，浓氨水的质量分数为25％。
具体的，步骤3)中，将步骤2)制得的悬浮液用水进行多次过滤洗涤，直至观察不到pH 值的变化，即pH＝7，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。
具体的，步骤3)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-24h。
具体的，步骤3)中，焙烧温度为350-550℃，焙烧时升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为3-8h，焙烧气氛为流动空气气氛。
需要注意的是，本发明的制备方法中，所用的水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的原料及工艺参数等也仅是合适种类及范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体原料和数值。
实施例1
1、FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为FZCT脱硝催化剂)
将22ml TiCl4(0.2mol)在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸(37％)的超纯水(378ml) 中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.2691g的Fe(NO3)3·9H2O (0.01057mol)、4.5367g的Zr(NO3)4·5H2O(0.01057mol)、4.5884g的Ce(NO3)3·6H2O (0.01057mol)混入TiCl4溶液，磁力搅拌2h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)(1.83mol)中(286.42ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，得到Fe:Zr:Ce:Ti摩尔比为1:1:1:19的FeZrCeTiOx脱硝催化剂，简记为FZCT脱硝催化剂，其催化活性、XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及抗水抗硫结果见附图1-5。
2、K-FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为KFZCT脱硝催化剂)
准确称取0.2147g的KNO3配制成0.05mol/L的KNO3溶液42.5ml，并加入10.00g的FeZrCeTiOx催化剂，磁力搅拌均匀。在110℃油浴中蒸干水分，再在110℃的烘箱中干燥12h，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，制得K-FeZrCeTiOx脱硝催化剂，简记为KFZCT脱硝催化剂，其催化活性、XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及抗水抗硫结果见附图1-5。
实施例2
本实施例中FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备方法为：
将22ml TiCl4(0.2mol)在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸(37％)的超纯水(312ml) 中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.6mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.2691g的Fe(NO3)3·9H2O (0.01057mol)、4.5367g的Zr(NO3)4·5H2O(0.01057mol)、4.5884g的Ce(NO3)3·6H2O (0.01057mol)混入TiCl4溶液，磁力搅拌3h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)(1.83mol)中(286.42ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌4h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在120℃的烘箱中干燥8h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以 10℃/min的速率升温至550℃焙烧3h，自然冷却后取出研磨20min，得到Fe:Zr:Ce:Ti摩尔比为1:1:1:19的FeZrCeTiOx催化剂。
实施例3
本实施例中FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备方法为：
将22ml TiCl4(0.2mol)在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸(37％)的超纯水(645ml) 中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.3mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.2691g的Fe(NO3)3·9H2O (0.01057mol)、4.5367g的Zr(NO3)4·5H2O(0.01057mol)、4.5884g的Ce(NO3)3·6H2O (0.01057mol)混入TiCl4溶液，磁力搅拌2h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)(1.83mol)中(286.42ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌4h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在80℃的烘箱中干燥24h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以 4℃/min的速率升温至350℃焙烧8h，自然冷却后取出研磨20min，得到Fe:Zr:Ce:Ti摩尔比为1:1:1:19的FeZrCeTiOx催化剂。
实施例4
本实施例中FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备方法为：
将22ml TiCl4(0.2mol)在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸(37％)的超纯水(3978ml) 中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.05mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.2691g的 Fe(NO3)3·9H2O(0.01057mol)、4.5367g的Zr(NO3)4·5H2O(0.01057mol)、4.5884g的 Ce(NO3)3·6H2O(0.01057mol)混入TiCl4溶液，磁力搅拌3h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)(1.83mol)中(286.42ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌4h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在100℃的烘箱中干燥15h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以5℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，自然冷却后取出研磨20min，得到 Fe:Zr:Ce:Ti摩尔比为1:1:1:19的FeZrCeTiOx催化剂。
对比例1
1、CeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为CT脱硝催化剂)
将24.7ml TiCl4在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液。准确称取3.8549g的Ce(NO3)3·6H2O混入TiCl4溶液，磁力搅拌2h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)中(221.27 ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，得到Ce:Ti摩尔比为1:19的CeTiOx脱硝催化剂，简记为CT脱硝催化剂。
2、K-CeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为KCT脱硝催化剂)
准确称取0.2147g的KNO3配制成0.05mol/L的KNO3溶液42.5ml，并加入10.00g的CeTiOx催化剂，磁力搅拌均匀。在110℃油浴中蒸干水分，再在110℃的烘箱中干燥12h，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，制得K-CeTiOx脱硝催化剂，简记为KCT脱硝催化剂。
对比例2
1、FeCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为FCT脱硝催化剂)
将23.5ml TiCl4在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.5663g的Fe(NO3)3·9H2O、4.9079g的Ce(NO3)3·6H2O混入TiCl4溶液，磁力搅拌2h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)中(292.28ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以 2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，得到Fe:Ce:Ti摩尔比为1:1:19的FeCeTiOx脱硝催化剂，简记为FCT脱硝催化剂。
2、K-FeCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为KFCT脱硝催化剂)
准确称取0.2147g的KNO3配制成0.05mol/L的KNO3溶液42.5ml，并加入10.00g的FeCeTiOx催化剂，磁力搅拌均匀。在110℃油浴中蒸干水分，再在110℃的烘箱中干燥12h，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，制得K-FeCeTiOx脱硝催化剂，简记为KFCT脱硝催化剂。
对比例3
1、ZrCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为ZCT脱硝催化剂)
将23.0ml TiCl4在冰水浴条件下逐滴加入装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液。准确称取4.7365g的Zr(NO3)4·5H2O、4.7905g的Ce(NO3)3·6H2O混入TiCl4溶液，磁力搅拌2h得混合溶液。在剧烈搅拌下，将混合溶液逐滴加入到过量的氨水(25％)中(288.7ml)，保证pH达到10。将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，所得析出物用超纯水抽滤洗涤数次，直到观察不到pH值的变化(pH＝7)，无Cl-出现(加入硝酸银后无沉淀出现)。获得的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，自然冷却至室温后取出，用研钵研磨20min。最后，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，得到Zr:Ce:Ti摩尔比为1:1:19的 ZrCeTiOx脱硝催化剂，简记为CT脱硝催化剂。
2、K-ZrCeTiOx脱硝催化剂的制备(简记为KZCT脱硝催化剂)
准确称取0.2147g的KNO3配制成0.05mol/L的KNO3溶液42.5ml，并加入10.00g的ZrCeTiOx催化剂，磁力搅拌均匀。在110℃油浴中蒸干水分，再在110℃的烘箱中干燥12h，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下自室温以2℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后取出研磨20min，制得K-ZrCeTiOx脱硝催化剂，简记为KZCT脱硝催化剂。
性能测试实验
将对比例1中的CT、KCT脱硝催化剂、对比例2中的FCT、KFCT脱硝催化剂、对比例3中的ZCT、KZCT脱硝催化剂、实施例1中的FZCT和KFZCT脱硝催化剂应用于NH3-SCR 反应中，测试上述脱硝催化剂的催化反应性能。具体反应条件如下：
催化反应性能数据在反应气连续流动的固定床石英反应器中进行测定。催化剂粒度为 40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2，N2作为平衡气，反应中的气体空速60000ml·g–1·h–1。催化反应在50-450℃下进行，每升高50℃采集一次数据，每次在反应达到平衡后采集催化性能数据。产物由烟气分析仪检测分析，NOx(x＝1或2)转化率通过以下公式计算：
其中，[NOx]in和[NOx]out分别代表NOx进口浓度和NOx出口浓度。
结果分析：
图1为CT、KCT、FCT、KFCT、ZCT、KZCT、FZCT、KFZCT脱硝催化剂的NOx转化率点线图。由图1可知，K中毒后，CT的催化活性严重受损。FCT、ZCT、FZCT的抗K中毒能力均优于CT，但FZCT的抗K中毒能力最佳。
图2为CT、KCT、FCT、KFCT、ZCT、KZCT、FZCT、KFZCT脱硝催化剂的XRD图。由图2可知，CT的衍射峰强度在K中毒后显著增强，新鲜的FCT和ZCT并未显示明显的晶相，但K中毒后出现锐钛矿晶相，这可能是源于K中毒催化剂在二次焙烧过程中晶粒尺寸进一步变大、结晶程度也更完整。此外，衍射峰强度排序KCT>KFCT>KZCT，说明Fe/Zr单掺杂可以部分抑制K中毒后CT的结晶，进而扩大其比表面积。而FZCT和KFZCT上均未观察到明显晶相，也就是说它们处于晶粒尺寸很小的无定型状态，这说明Fe和Zr共掺杂有效地抑制了K中毒后二次焙烧过程中的晶粒生长，从而有助于NH3-SCR反应。
图3为CT、KCT、FCT、KFCT、ZCT、KZCT、FZCT、KFZCT脱硝催化剂的H2-TPR 图。由图3可知，K中毒会明显减弱CT催化剂的氧化还原性能。Fe和Zr共掺杂增加了可还原物种，所以相比于CT、FCT和ZCT，K中毒对FZCT氧化还原性能影响最小。
图4为CT、KCT、FCT、KFCT、ZCT、KZCT、FZCT、KFZCT脱硝催化剂的NH3-TPD 图。由图4可知，K中毒严重损害了CT的表面酸位；而且，K中毒后，相比于CT、FCT和 ZCT，FZCT的总酸量和强酸量均最大，且K中毒对其酸性造成的影响也最小。
图5为CT、KCT、FCT、KFCT、ZCT、KZCT、FZCT、KFZCT脱硝催化剂的抗水抗硫性能检测结果图。由图5可知，K中毒后，在H2O和SO2存在的情况下，CT的催化活性很差，而FZCT的NOx转化率高于FCT、ZCT，远高于CT。此外，在去除H2O和SO2后，FZCT 和KFZCT的催化活性完全恢复到初始状态，说明H2O和SO2对它们的影响是可逆的。以上结果表明，FZCT在K中毒后表现出强于其他对比例脱硝催化剂的抗水抗硫性能。
综上所述，本发明所提供的FeZrCeTiOx(简记为FZCT)脱硝催化剂表现出了优异的脱硝性能、抗K中毒能力、结构性质、氧化还原性能、表面酸性和抗水抗硫性能。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种强抗K中毒的FeZrCeTiOx脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐溶于水中，得混合溶液；
2)将步骤1)制得的混合溶液反向滴加到过量的浓氨水中，反应至完全沉淀，制得悬浮液，搅拌均匀并陈化；
3)将步骤2)制得的悬浮液进行过滤洗涤，所得滤饼经干燥、焙烧处理即得所述FeZrCeTiOx脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，含Fe元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Zr元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Ce元素的前驱盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Ti元素的前驱盐选自含Ti元素的氯化盐、含Ti元素的硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，含Fe元素的前驱盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Zr元素的前驱盐选自Zr(NO3)4·5H2O、Zr(NO3)4中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四种分别含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐中，按摩尔比计，Fe∶Zr∶Ce∶Ti＝(1-2)∶(1-2)∶(1-2)∶(18-20)；
和/或，所述步骤1)中，所述混合溶液中，含Fe、Zr、Ce、Ti元素的前驱盐的浓度分别为0.0026-0.032mol/L、0.0026-0.032mol/L、0.0026-0.032mol/L、0.05-0.60mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，当所述含Ti元素的前驱盐为TiCl4，混合溶液的配制方法为：在冰水浴条件下，将TiCl4逐滴加入含有0.05％-10％(体积比)浓盐酸的水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.05-0.60mol/L的TiCl4溶液，再将另外三种前驱盐加入TiCl4溶液中，配制成混合溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，搅拌时间为2～3h；
所述步骤2)中，搅拌时间为2～4h，陈化时间为12h及以上；
所述步骤2)中，所得悬浮液pH≥10；
所述步骤2)中，浓氨水的质量分数为25％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将步骤2)制得的悬浮液用水进行多次过滤洗涤，直至观察不到pH值的变化，即pH＝7，且无Cl-出现，即加入硝酸银后无沉淀出现。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-24h；
所述步骤3)中，焙烧温度为350-550℃，焙烧时升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为3-8h，焙烧气氛为流动空气气氛。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的强抗K中毒的FeZrCeTiOx脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述的强抗K中毒的FeZrCeTiOx脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝反应、高碱煤、生物质或生物质-煤混烧烟气脱硝领域中的应用。
Priority Applications (1)
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