CN102240541A - 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶形复合氧化物脱硝催化剂，以非晶形态的复合氧化物为活性成分，复合氧化物的成分为Ce、----Ti和O。Ce与----Ti在复合氧化物中的摩尔比为0.2-0.5：1，Ce和Ti以氧化物的形式存在。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明催化剂催化活性高，温度范围宽，制备工艺简单，具有一定的抗SO2和H2O中毒能力，可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的净化或消除。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性催化还原（SCR）氮氧化物的非晶形催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于固定源烟道气、贫燃汽油机尾气和柴油车尾气中选择性催化还原（SCR）氮氧化物的非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物（NOx）污染能导致酸沉降、臭氧光化学烟雾等严重的环境问题，从而造成巨大的经济损失并威胁人类的生命健康。据初步估算，2008年全国氮氧化物排放量达到2000万吨，成为世界第一大氮氧化物排放国。若不采取进一步的排放控制措施，到2020年，我国的氮氧化物排放总量将可能达到2300−2900万吨。那么我国在“十一五”期间通过控制二氧化硫排放所带来的环境效益，将会被氮氧化物排放的快速增长而抵消。因此国家已经将“氮氧化物的排放控制”纳入“十二五”规划之中，将氮氧化物污染防治工作放在与二氧化硫同等重要的位置。
关于SCR技术中的催化剂的报到和研究比较多，例如，专利CN101254464A提及了一种以钛锆复合氧化物为载体，采用浸渍法负载活性组分氧化锰和其他助剂的复合催化剂。专利CN101642765A公开了一例由含铈的焦磷酸盐及锐钛矿型二氧化钛组成的脱硝催化剂。专利201010268874.7公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备和使用方法，该催化剂包括氧化铈、氧化铜和氧化钛，本催化剂采用共沉淀法制得。专利201010119695.7公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂，本催化剂以均匀沉淀法制得，铈与钛的摩尔比为0.1-1.0。专利200610165430.4公开了一种烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂，该催化剂主要组成为氧化铈和二氧化钛，有浸渍法或共沉淀法制备得到。上述催化剂虽然都能用于SCR技术，具有较好的催化活性，但是这些催化剂均为晶型催化剂，在催化活性上比非晶形的催化剂低，且晶型催化剂在抗SO2中毒能力低，不适合长期使用。
发明内容
本发明针对现有锐钛矿晶型SCR催化剂在应用上的不足，提供了一种非晶形复合氧化物脱硝催化剂，该催化剂催化活性高，工作温度范围宽，抗SO2和H2O中毒能力强。
本发明还提供了本非晶形复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，采用本方法制得的催化剂呈现非晶形态，催化活性和选择性都有所提高。
本发明还提供了本非晶形复合氧化物脱硝催化剂的应用，具体可广泛应用于燃煤电厂与工业锅炉烟道气、贫燃汽油机尾气以及柴油车尾气中氮氧化物脱除。
本发明是通过以下措施实现的：
本发明针对晶体形态的催化剂存在的不足，通过改进制备工艺，优化工艺反应条件，得到了具有非晶形态的复合氧化物催化剂，本催化剂以非晶形态的Ce−Ti复合氧化物为活性成分，并可掺入W、Sn、Fe、Mn等金属氧化物中的一种或几种作为助剂，以提高催化剂的催化活性，其具体技术方案如下：
一种非晶形复合氧化物脱硝催化剂，其特征是：以非晶形态的复合氧化物为活性成分，即Ce−Ti非晶复合氧化物为活性成分，复合氧化物的成分为Ce、Ti和O。
所述非晶形态的复合氧化物中，Ce与Ti在复合氧化物中的摩尔比为0.2−0.5：1，Ce、Ti以氧化物的形式存在。若将铈、钛换算为氧化物，其所占比例为：TiO2占催化剂重量的50−90%；CeO2占催化剂重量的10−50%。
上述Ce−Ti复合氧化物催化剂中，可根据需要添加其他金属作为助剂，调变催化剂的性能，所述催化剂的晶体结构为非晶相或不定型，助剂的加入不改变此特征。所述金属助剂为W、Sn、Fe和Mn中的一种或几种，金属助剂以氧化物形式存在。
进一步的，所述金属助剂以氧化物形式计占复合氧化物重量的1-15%，复合氧化物中所有成分之和为100wt%。
本发明的金属复合氧化物催化剂为非晶形态，其非晶结构经过X射线粉末衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HR−TEM）表征结果验证。在非晶结构的催化剂中，各组分呈现短程有序、长程无序的排列分布，比表面积高。因此有利于活性组分的均匀分布，从而提高了催化活性。
采用共沉淀法制备Ce-Ti非晶形复合氧化物脱硝催化剂，其特征是包括以下步骤：
（1） 将铈、钛的可溶性盐按照比例混合均匀，配成前躯体溶液，然后调节溶液pH至9-10，静置老化，使金属离子沉淀完全；
（2） 将步骤（1）静置后的溶液过滤，将滤饼洗涤、烘干；
（3） 烘干后的滤饼在450−550℃下焙烧，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂。
上述方法中，所述铈可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，所述钛可溶性盐为硫酸盐或氯化物。
上述方法中，前躯体溶液的浓度不做限定，现有沉淀法中的一般浓度即可。静置老化是为了使离子充分沉淀，一般0-50h离子可沉淀完全，具体时间可根据实际情况选择。
上述方法中，干燥温度在100−120℃之间，时间一般为7−15h。干燥方法为鼓风干燥或者喷雾干燥。
焙烧是制备催化剂的一个重要步骤，本发明催化剂的合适焙烧温度为450-550℃，温度过高会使催化剂变为晶型有序排列，催化活性降低。一般焙烧时间为3-7h。
本发明所述复合氧化物催化剂，可依据需要添加其他金属作为助剂，并且助剂的掺入亦不会改变催化剂的非晶结构。助剂的作用主要有：（1）提高催化剂低温活性，拓宽工作温度范围。（2）进一步提高催化剂比表面积。（3）提高催化剂的抗SO2和H2O中毒能力。（4）抑制高温下催化剂对NH3的氧化能力，即提高催化剂对N2的选择性。助剂的加入可采用共沉淀法或浸渍法。
共沉淀法包括以下步骤：将铈、钛及金属助剂的可溶性盐按照比例混合均匀，配成前躯体溶液，然后调节溶液pH至9-10，静置老化使金属离子沉淀完全；将静置后的溶液过滤，取滤饼洗涤、在100−120℃下干燥；将干燥后的滤饼在450−550℃下焙烧3−7h，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂。
采用浸渍法包括以下步骤：按助剂加入量称取助剂可溶性盐和采用共沉淀法制得的Ce−Ti非晶复合氧化物催化剂，将助剂盐用去离子水配成溶液，然后将催化剂放入溶液横纵浸渍，超声浸渍10−20 min；浸渍后的悬浊液在70−80℃下搅拌至水分蒸干，然后100−120℃干燥7−15小时，450−550℃下焙烧1−5小时，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂。
本发明在制备Ce−Ti非晶复合氧化物催化剂或Ce−Ti基非晶复合氧化物催化剂时，所采用的原料或前驱物为铈、钛及金属助剂的可溶性盐，具体为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。在调节溶液pH时，统一采用氨水、氢氧化钠或碳酸钠溶液。
本发明所得的非晶形复合氧化物脱硝催化剂催化活性高，在25000 h-1反应空速条件下，180-400℃范围内具有较高的氮氧化物脱除效率，达90%以上。即使在100000 h-1这样的高空速条件下，其脱硝率在225至400℃范围内仍可达90%以上。并且本催化剂具有一定的抗SO2和H2O中毒能力，在400℃，通入200 ppm SO2，连续反应72 h其脱硝率仍可以维持在95%左右。可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的净化或消除。
本发明的制备方法采用的前驱物为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物等常用金属盐，成本低廉，易于获得；操作工艺简单，便于实现工业化生产。制得的催化剂具有非晶形态，催化活性高。将其用于燃煤电厂与工业锅炉烟道气、贫燃汽油机尾气以及柴油车尾气中氮氧化物脱除等领域催化活性高且抗SO2和H2O中毒能力强。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3所得产品的XRD谱图，其中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图2是本发明实施例1所得产品的HR−TEM照片。
具体实施方式
为了更详实的解释、描述本发明，在此列举以下实施例，但所述实施例不能被视为对本发明范围的限制。
下述实施例中的催化剂的脱硝性能测试在固定床反应器上进行。进口NO浓度为500
ppm，NH3浓度为500 ppm，O2浓度为5.3%，其余为He。通过改变催化剂装样量调节反应空速为25000 h-1、50000 h-1或100000
h-1，控制反应温度由180至450℃。采用氮氧化物分析仪（Model−42i−HL，美国热电公司）监测反应器出口NOX浓度。
实施例
1
称取2.5395 g Ce(NO3)3·6H2O和4.8004
g Ti(SO4)2 完全溶解于100
mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=10，生成大量黄色沉淀物，将所得沉淀物在常温下静置老化48 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱100℃干燥12 h，空气中500℃焙烧6 h制得固体催化剂1。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，100000 h-1空速结果见表1，25000 h-1空速结果见表2。
本发明的金属复合氧化物催化剂为非晶形态，其非晶结构可经过X射线粉末衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HR−TEM）表征结果验证。图1中曲线1为本实施例制得的催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，曲线中没有明显的衍射峰，催化剂为非晶形态。图2为本实施例制得的催化剂的HR−TEM照片，图中看不到任何晶体的晶格条纹，呈现非晶形态。在非晶结构的催化剂中，各组分呈现短程有序、长程无序的排列分布，比表面积高。因此有利于活性组分的均匀分布，从而提高了催化活性。
实施例
2
称取0.0508 g钨酸铵和0.0242
g草酸溶解于5 mL温水中，制得钨酸铵浸渍液。将实施例1所得催化剂1磨成粉末，取0.4 g浸入上述浸渍液中，超声分散10 min。然后在75℃下加热搅拌将水分蒸干，100-120℃干燥10-15
h，空气中500℃焙烧2 h得到制得固体催化剂2。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表1。
从上表可以看出，本发明催化剂的催化活性在100000 h-1高空速下，200-400℃范围内较好，尤其是250-400℃范围内催化活性最好，可达90%以上。另外，实施例2掺加助剂的催化剂效果明显增加。
实施例
3
称取1.4024 g SnCl4·5H2O、2.5395
g Ce(NO3)3·6H2O和3.8403 g Ti(SO4)2 完全溶解于100 mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9-10，生成大量黄色沉淀物，将所得沉淀物在常温下静置老化48 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至没有氯离子和硫酸根（分别用硝酸银和氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱100-120℃干燥12 -15h，空气中500℃活化6 h制得固体催化剂3。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表2。
从上表可以看出，在25000h-1空速下，本催化剂效果良好，200-400℃范围内均在90%以上，且可高达99.8%。
实施例
4
称取0.404 g Fe2(NO3)3·9H2O、2.1163
g Ce(NO3)3·6H2O和4.8004 g Ti(SO4)2 完全溶解于100 mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9-10，生成大量沉淀物。用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱中100-120℃干燥12-14 h，空气中500℃焙烧6 h制得固体催化剂4。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表3。
实施例
5
称取0.3579 g Mn(NO3)2、2.1163 g Ce(NO3)3·6H2O和4.8004
g Ti(SO4)2 完全溶解于100
mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9-10，生成大量沉淀物。用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱中100-120℃干燥10-12 h，空气中500℃焙烧6 h制得固体催化剂4。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表3。
实施例
6
称取1.6930 g Ce(NO3)3·6H2O和4.8004
g Ti(SO4)2 完全溶解于100
mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9，生成大量黄色沉淀物，将所得沉淀物在常温下静置老化48 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱100℃干燥15 h，空气中550℃焙烧6 h制得固体催化剂6。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表4。
实施例
7
称取3.6682 g Ce(NO3)3·6H2O和4.1603
g Ti(SO4)2 完全溶解于100
mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9，生成大量黄色沉淀物，将所得沉淀物在常温下静置老化48 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱120℃干燥7 h，空气中450℃焙烧6 h制得固体催化剂7。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表4。
实施例
8
称取0.4040 g Fe2(NO3)3·9H2O、0.2451
g Mn(CH3COO)2·4H2O、2.1163 g Ce(NO3)3·6H2O和4.8004
g Ti(SO4)2 完全溶解于100
mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9-10，生成大量黄色沉淀物，将所得沉淀物在常温下静置老化48 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至没有硫酸根（用氯化钡溶液检验滤液），抽滤后放入烘箱110℃干燥10 h，空气中500℃焙烧6 h制得固体催化剂8。碾碎样品筛分为40−60目颗粒用于脱硝性能测试，结果见表4。
实施例
9
取70 mg催化剂1进行抗H2O中毒性能测试。反应温度为300℃，进气浓度为NO：500 ppm，NH3：500
ppm，O2：5.3%，H2O：10%，其余为He，空速为100000 h-1。反应持续6小时，催化剂脱硝率始终保持在93%以上，表现出较强的抗H2O中毒能力。
将实施例2-8的催化剂也进行相同的抗H2O中毒性能测试，其脱硝率也始终保持在93%以上。
实施例
10
取280 mg催化剂1进行抗SO2中毒性能测试。反应温度为400℃，进气浓度为NO：500 ppm，NH3：500
ppm，SO2：200 ppm，O2：5.3%，其余为He，空速为25000 h-1。反应72小时后，催化剂脱硝率保持在95%左右，具有较好的抗SO2中毒能力。
将实施例2-8的催化剂也进行相同的抗SO2中毒性能测试，其脱硝率也保持在95%左右。
实施例
11
取280 mg催化剂1进行同时抗SO2和抗H2O毒性能测试。反应温度为400℃，进气浓度为NO：500 ppm，NH3：500 ppm，SO2：200 ppm，O2：5.3%，H2O：10%，其余为He，空速为25000 h-1。反应72小时后，催化剂脱硝率保持在90%左右，具有较好的抗SO2和水中毒能力。
将实施例2-8的催化剂也进行相同的抗SO2和抗H2O中毒性能测试，其脱硝率也保持在90%左右。
Claims (10)
1.一种非晶形复合氧化物脱硝催化剂，其特征是：以非晶形态的复合氧化物为活性成分，复合氧化物的成分为Ce、Ti和O。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述非晶形态的复合氧化物中，Ce与Ti在复合氧化物中的摩尔比为0.2−0.5：1，Ce、Ti以氧化物的形式存在。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述非晶形态的复合氧化物中还包括金属助剂成分，所述金属助剂为W、Sn、Fe和Mn中的一种或几种，金属助剂以氧化物形式存在。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是：所述金属助剂以氧化物形式计占复合氧化物重量的1-15%，复合氧化物中所有成分之和为100wt%。
5.一种权利要求1所述的非晶形复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将铈、钛的可溶性盐按照比例混合均匀，配成前躯体溶液，然后调节溶液pH至9-10，静置老化，使金属离子沉淀完全；
（2）将步骤（1）静置后的溶液过滤，将滤饼洗涤、烘干；
（3）烘干后的滤饼在450−550℃下焙烧，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述铈可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，所述钛可溶性盐为硫酸盐或氯化物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，采用氨水、氢氧化钠或碳酸钠溶液调解pH,静置老化0−50小时；步骤（2）中，100−120℃干燥7−15小时；步骤（3）中，焙烧3−7小时。
8.一种权利要求3所述的非晶形复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征是：采用共沉淀法或浸渍法制备催化剂；
共沉淀法的步骤为：将铈、钛及金属助剂的可溶性盐按照比例混合均匀，配成前躯体溶液，然后调节溶液pH至9-10，静置老化使金属离子沉淀完全；将静置后的溶液过滤，取滤饼洗涤、在100−120℃下干燥；将干燥后的滤饼在450−550℃下焙烧3−7h，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂；
浸渍法的步骤为：将铈、钛可溶性盐按照比例混合均匀，配成前躯体溶液，然后调节溶液pH至9-10，静置老化使金属离子沉淀完全；将静置后的溶液过滤，取滤饼洗涤、在100−120℃下干燥；将干燥后的滤饼在450−550℃下焙烧3−7h，得Ce-Ti复合氧化物；按比例取金属助剂的可溶性盐配成溶液，将 Ce-Ti复合氧化物浸渍到金属助剂的可溶性盐溶液中，超声浸渍10-20min；将浸渍有Ce-Ti复合氧化物的盐溶液在70−80℃下蒸干，然后在100−120℃下干燥、450−550℃下焙烧1−5小时，得非晶形复合氧化物脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述铈、钛及金属助剂的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物；采用氨水、氢氧化钠或碳酸钠溶液调解pH。
10.一种权利要求1所述的非晶形复合氧化物脱硝催化剂的应用。
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