CN103007919B - 一种氧化铈脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铈脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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一种氧化铈脱硝催化剂，其表达式为：CeNaOx，各元素的摩尔比例为Ce：Na=（90-98）：（10-2），x由各原子所带正负价电子平衡确定，该催化剂的制备包括以下步骤：步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、将所配溶液转移到水热反应釜中，加去离子水；步骤三、将水热反应釜密封后转移至烘箱中加热反应，降温离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在；步骤四、将离心后的沉淀物烘干焙烧，即得；本发明的金属氧化物催化剂在200～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达71-100%；本发明中的复合氧化物催化剂具有良好的耐高空速和抗碱金属中毒性能，效率大大提高，可显著降低运行成本。

Description

一种氧化铈脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及钢铁厂、玻璃窑炉和水泥厂等工业锅炉排放废气中氮氧化物处理用的催化剂，尤其涉及一种新型氧化铈脱硝催化剂及其制备方法。 
背景技术
NOx（氮氧化物）是我国主要的大气污染物之一。随着我国经济的飞速发展，以煤为主的能源消费增长和机动车保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗致使排放到大气中的NOx排放量迅速增加。它们不仅造成酸雨、光化学烟雾等环境问题，而且对人体健康又极大危害。因此，如何有效地控制氮氧化物排放已成为我国国民经济发展中一个十分重要的课题。 
目前，氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）是工业应用最广泛的脱硝技术，该技术在燃煤电厂和机动车尾气处理有很长时间的应用历史，而其核心问题是催化剂的研制。工业化应用的NH3-SCR催化剂一般是以TiO2为载体，V2O5为活性组分，再负载上一定量的WO3或MoO3等助剂，其适用温度范围为300-400℃。但是，这类催化剂在实际使用中仍存在一些问题：首先，活性组分V2O5的前驱体毒性非常大，容易对人体和生态环境产生污染；其次，该催化剂体系适用温度范围较窄，对烟气排放温度较低（<250℃）的工业锅炉/炉窑难以应用；第三，烟气中较高含量的飞灰和二氧化硫对催化剂活性和寿命影响很大。此外，由于该体系催化剂产品的核心长期掌握在国外公司手中，催化剂的成本很高。虽然国内已经有少数厂家可以生产这类传统的催化剂，但是其性能和寿命与国外产品相比还有不少差距。因此，开发新型无钒、适用温度范围更宽的环境友好型SCR催化剂成为发展我国脱硝产业的迫切需求。 
目前，利用过渡金属和稀土金属氧化物开发适用温度范围较宽的高效 脱硝催化剂是脱硝研究的一个热点课题。已有文献报道氧化铈经硫酸化后具有较好的NH3-SCR反应活性，但其抗硫性能和抗碱金属中毒性能较差，还未见具有抗硫抗碱金属中毒性能的氧化铈催化剂的报道。铈是稀土元素之一，我国是稀土生产大国，如果能开发出具有高效抗中毒性能的稀土元素为主的新型NH3-SCR催化剂，必将大大降低脱硝催化剂的生产成本，并且能够提高稀土产品的高科技附加值，带动稀土工业的发展。 
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型氧化铈脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂在200℃以上的较宽温度范围内具有高效催化净化NOx的性能，同时具有良好的耐高空速和抗碱金属中毒性能，能够适应更严格的排放法规要求，达到降低成本和提高使用安全性的目的。 
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为： 
一种新型氧化铈脱硝催化剂，其表达式为：CeNaOx，各元素的摩尔比例为Ce：Na=（90-98）：（10-2），x由各原子所带正负价电子平衡确定。 
所述新型氧化铈脱硝催化剂的原料组分比例为： 
含量为催化剂摩尔百分含量的60-85%的硫酸铈； 
含量为催化剂摩尔百分含量的2-10%的磷酸钠； 
含量为催化剂摩尔百分含量余量的硫酸亚铈。 
本发明同时提供了制备所述新型氧化铈脱硝催化剂的方法，包括以下步骤： 
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于三者质量之和10-20倍的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的80%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的2-10%，硫酸亚铈含量为催化剂摩尔百分含量的余量； 
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到水热反应釜中，加去离子水至水 热反应釜总容积的70-80%； 
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在200～250℃加热反应12～15小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在； 
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥10～12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4～7小时，得到铈基脱硝催化剂CeNaOx。 
与现有技术相比，本发明的金属氧化物催化剂在200～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达71-100%；本发明中的复合氧化物催化剂具有良好的耐高空速和抗碱金属中毒性能。与传统技术相比效率大大提高，可显著降低运行成本。 
附图说明
图1为本发明实施例二制备的催化剂还原氮氧化物的转化率示意图。 
图2为本发明参照催化剂还原氮氧化物的转化率示意图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。 
一种铈基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的60%的硫酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的5%的磷酸钠，含量为催化剂摩尔百分含量的35%的硫酸亚铈。 
一种铈基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于10倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的80%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的5%，余量为硫酸亚铈； 
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到100mL容积的水热反应釜中，加去离子水至水热反应釜总容积的70%； 
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在200℃加热反应12小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在； 
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到铈基脱硝催化剂Ce0.95Na0.05Ox催化剂。 
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Na=19：1。 
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。 
实施例二 
一种铈基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的85%的硫酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的10%的磷酸钠，含量为催化剂摩尔百分含量的5%的硫酸亚铈。 
一种铈基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于20倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的85%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的10%，余量为硫酸亚铈； 
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到100mL容积的水热反应釜中，加去离子水至水热反应釜总容积的70%； 
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在250℃加热反应15小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在； 
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧7小时，得到铈基脱硝催化剂Ce0.9Na0.1Ox催化剂。 
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Na=9：1。 
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，在150℃、200℃、250℃、 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。 
实施例一中制备的催化剂在以氨气为还原剂时进行反应：将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），通过装有150mg该复合氧化物催化剂，反应空速为70000h-1，在较宽的温度范围内（200-500℃）即可实现高效的选择性催化还原NO。 
将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），通过装有150mg该复合氧化物催化剂的反应管，反应空速为250000h-1，温度范围为200-550℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见附图1。 
从图1中可以看出，空速提高对250℃以下的NOx转化率有一定影响，比空速较低时略有降低，而在250℃以上空速提高几乎对NOx转化率没有影响，说明该催化剂具有较好的抗高空速性能。 
实施例三 
一种铈基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的70%的硫酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的8%的磷酸钠，含量为催化剂摩尔百分含量的22%的硫酸亚铈。 
一种铈基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于10倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的70%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的8%，余量为硫酸亚铈； 
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到100mL容积的水热反应釜中，加去离子水至水热反应釜总容积的80%； 
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在220℃加热反应12小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在； 
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到铈基脱硝催化剂Ce0.92Na0.08Ox催化剂。 
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Na=23：2。 
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。 
实施例四 
一种铈基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的80%的硫酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的2%的磷酸钠，含量为催化剂摩尔百分含量的18%的硫酸亚铈。 
一种铈基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于15倍质量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的80%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的2%，余量为硫酸亚铈； 
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到100mL容积的水热反应釜中，加去离子水至水热反应釜总容积的75%； 
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在230℃加热反应12小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在； 
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到铈基脱硝催化剂Ce0.98Na0.02Ox催化剂。 
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Na=49：1。 
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），5%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，在150℃、200℃、250℃、 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。 
对照组 
在现有文献中报道的一种硫酸化CeO2脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的100%的硝酸铈。 
其制备方法包括以下步骤： 
步骤一、将硝酸铈（Ce(NO3)3﹒6H2O）在空气气氛下550℃加热4小时； 
步骤二、上述加热后的样品放在管式反应管中，通入含有3%O2，300ppm SO2的混合气（氮气为平衡气），加热反应1小时，得到硫酸化CeO2脱硝催化剂。 
制的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce:S=13：2。 
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），2%氧气（O2）混合，其余反应混合气为氮气（N2），催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表一。 
附表一 
由附表一可见，本发明的铈基低温脱硝催化剂比现有技术具有更高的氮氧化物的净化效率。 
将0.1g的氯化钠或氯化钾溶于少量水中。称取实施例一中制备的催化剂1.0g浸渍在上述溶液中1小时，缓慢加热使水分蒸发，然后在110℃烘干12小时制得浸渍碱金属后的催化剂。上述催化剂在500ppm的一氧化氮（NO），500ppm的氨气（NH3），2%氧气（O2）混合气（氮气为平衡气）中进行反应，催化剂的装载量为150mg，反应空速为70000h-1，温度200-550℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见图2。 
从图2中可以看出，在测试温度范围内浸渍碱金属的催化剂与未浸渍碱金属的催化剂相比，250℃以下的NOx转化率降低较大，温度在250-450℃范围内NOx转化率仍能保持在78%以上，可以认为碱金属的加入对NOx转化率影响不大，说明本实施例制备的催化剂有较强的耐碱金属中毒的能力。 

Claims (7)

1.一种制备氧化铈脱硝催化剂的方法，所述氧化铈脱硝催化剂的表达式为：CeNaOx，各元素的摩尔比例为Ce：Na=（90-98）：（10-2），x由各原子所带正负价电子平衡确定；
其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸铈、磷酸钠和硫酸亚铈常温溶解于三者质量之和10-20倍的水中，搅拌形成透明溶液，其中硫酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的80%，磷酸钠含量为催化剂摩尔百分含量的2-10%，硫酸亚铈含量为催化剂摩尔百分含量的余量；
步骤二、将步骤一所配置的溶液转移到水热反应釜中，加去离子水至水热反应釜总容积的70-80%；
步骤三、将步骤二中的水热反应釜密封后转移至烘箱中在200～250℃加热反应12～15小时，降温后离心分离，用去离子水清洗至检测不到硫酸根的存在；
步骤四、将离心后的沉淀物在烘箱内110℃干燥10～12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4～7小时，得到铈基脱硝催化剂CeNaOx。
2.一种氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，由权利要求1所述方法制备而成。
3.根据权利要求2所述氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，元素的摩尔比例为Ce：Na=95：5。
4.根据权利要求2所述氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，元素的摩尔比例为Ce：Na=90：10。
5.根据权利要求2所述氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，其原料组分比例为：
含量为催化剂摩尔百分含量的60-85%的硫酸铈；
含量为催化剂摩尔百分含量的2-10%的磷酸钠；
含量为催化剂摩尔百分含量余量的硫酸亚铈。
6.根据权利要求2所述氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，原料组分比例为：
含量为催化剂摩尔百分含量的60%的硫酸铈；
含量为催化剂摩尔百分含量的5%的磷酸钠；
含量为催化剂摩尔百分含量的35%的硫酸亚铈。
7.根据权利要求2所述氧化铈脱硝催化剂，其特征在于，原料组分比例为：
含量为催化剂摩尔百分含量的85%的硫酸铈；
含量为催化剂摩尔百分含量的10%的磷酸钠；
含量为催化剂摩尔百分含量的5%的硫酸亚铈。
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CN107185555B (zh) * 2017-06-28 2020-04-21 南京理工大学 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225335A (zh) * 2011-04-28 2011-10-26 武汉大学 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102240541A (zh) * 2011-05-23 2011-11-16 济南大学 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225335A (zh) * 2011-04-28 2011-10-26 武汉大学 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102240541A (zh) * 2011-05-23 2011-11-16 济南大学 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用

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