CN103301863A

CN103301863A - 基于钢渣的scr脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103301863A
Application number: CN2013102826083A
Authority: CN
Inventors: 于娟; 杨梅
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103301863B

Abstract

一种用于烟气脱硝催化技术领域的基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法，通过以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成；得到的催化剂的表面积为4.8174～54.6885m²/g，平均孔径在64-110nm。本发明无需通过浸渍法添加活性组分，从而简化了制备工艺；制备得到的催化剂能在150-250°C达到较高的NO脱除率。

Description

基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种用于烟气脱硝催化技术领域的方法，具体是一种基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是主要的大气污染物之一。据有关部门统计，2010年中国NOx排放量为1852万吨，比2006年增长了22%，而我国以煤炭为主的能源结构导致氮氧化物的排放总量长期居高不下。同时2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011）已开始实施，要求新建机组从2012年1月1日开始、现有机组从2014年7月1日开始执行100mg/Nm³的氮氧化物污染物排放限值。所以控制氮氧化物的排放已成为“十二五”环境保护工作的重中之重。要使烟气达到愈加严格的排放标准，在通过烟气再循环、分段送风、再燃烧技术、低NOx燃烧等技术控制燃烧过程中NOx生成的基础上，还需采用燃烧后脱硝技术。燃烧后脱硝技术中的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术是目前脱硝效果最好的成熟技术，脱硝效率可达90％以上。

SCR技术是指还原剂(NH₃、尿素)在金属催化剂作用下，选择性地与NOx反应生成N₂和H₂O，该技术的核心是催化剂。现有的SCR催化剂可分为三类：贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒；分子筛催化剂的催化活性主要表现在中高温区，实际应用中存在水抑制及硫中毒问题；过渡金属氧化物负载型催化剂在富氧条件下、以NH3为还原剂的SCR反应中表现出了较好的催化活性，应用普遍的是以TiO₂为载体的V₂O₅/WO₃及MoO₃催化剂。

然而，目前掌握SCR催化剂生产技术的主要是国外几家公司，如丹麦托普索、日本触媒化成等。国内的催化剂生产厂商也只是引进国外的技术，SCR催化剂生产技术尚未能实现国产化，并且SCR催化剂制造成本高，也阻碍了其广泛的应用。因此，寻求廉价的SCR催化剂成为必要。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法，固体钢渣为原料，通过简单工艺将其中的活性成分活化，就可得到新型的脱硝催化剂，无需通过浸渍法添加活性组分，从而简化了制备工艺；制备得到的催化剂能在150-250°C达到较高的NO脱除率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于钢渣的SCR脱硝催化剂，该催化剂中各组分的质量比为CaO：Fe₂O₃：SiO₂：MgO：MnO：Al₂O₃：TiO₂：V₂O₅：Cr₂O₃：P₂O₅：SrO：SO₃：NbO=1：(1.6～4.9)：(0.8～1.6)：(0.3～0.5)：(0.1～0.5)：(0.06～0.08)：(0.03～0.04)：(0.0009～0.009):(0.01～0.07)：(0.05～0.09)：(0～0.0007)：(0.007～0.03)：(0.0007～0.003)。

所述的催化剂的表面积为4.8174～54.6885m²/g，平均孔径在64-110nm。

本发明涉及上述催化剂的制备方法，以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成。

所述的固体冶金钢渣富含金属组分，其主要成分是CaO、Fe₂O₃、SiO₂，同时还含有一定量的Mg、Mn、Al、Fe、Ti等金属活性成分。

所述的固体冶金钢渣经破碎、筛分处理，其粒径为0.25～2mm。

所述的酸洗是指：在70-90℃恒温水浴中用硝酸酸洗1h，其中：硝酸∶固体冶金钢渣=5mL∶1g，酸洗后再用去离子反复水洗至中性。

所述的干燥是指：置于马弗炉内200-400℃下干燥3h。

所述的酸洗温度为70°C，干燥温度为400°C。

本发明涉及一种上述催化剂的用途，将该催化剂用于烟气脱硝的SCR催化剂。

所述的烟气脱硝以NH₃为还原剂，反应在150-250°C之间进行。

所述的烟气中存在500ppm以上的NO，脱硝效率在78-84%以上。

技术效果

与现有技术相比，本发明的催化剂廉价、制作工艺简单，同时降低了SCR的反应温度，使得SCR工艺既高效又经济，很符合我国现有国情。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

先将CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO、K₂O、Cl，含量相应为49.7483%、26.1204%、9.8934%、6.8268%、3.0459%、1.6362%、0.5501%、0.1599%、0.1941%、1.6147%、0.0297%、0.1357%、0.0146%、0.0074%、0.0227%的转炉钢渣破碎、筛分，称取0.25-0.8mm粒径的钢渣20g，按照酸∶渣=5mL∶1g的比例将废渣溶于硝酸中，将烧瓶置于70℃的水浴中加热1h，间歇搅拌；酸洗后，从硝酸中将钢渣过滤出来，再用去离子反复水洗直至中性；最后将其置于马弗炉内400℃干燥3h，即得所需要的催化剂。

本实施例制备得到的催化剂的组分为：CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO，含量对应为24.0067%、39.1908%、20.1752%、7.7951%、3.824%、1.49%、0.8529%、0.2165%、0.2594%、1.97%、0.0148%、0.1864%、0.0183%；该催化剂的表面积为54.6885m²/g，平均孔径在82nm左右。催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为150°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为91%；在NO体积浓度为500ppm、温度为200°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为98%；在NO体积浓度为500ppm、温度为250°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为88%。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

先将组分CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO、K₂O、Cl，含量相应为49.7483%、26.1204%、9.8934%、6.8268%、3.0459%、1.6362%、0.5501%、0.1599%、0.1941%、1.6147%、0.0297%、0.1357%、0.0146%、0.0074%、0.0227%的转炉钢渣破碎、筛分，称取0.25-0.8mm粒径的钢渣20g，按照酸∶渣=5mL∶1g的比例将钢渣溶于硝酸中，将烧瓶置于70℃的水浴中加热1h，间歇搅拌；酸洗后，从硝酸中将钢渣过滤出来，再用去离子反复水洗直至中性；最后将其置于马弗炉内300℃干燥3h，即得所需要的催化剂。

本实施例制备得到的催化剂的组分为：CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO，含量对应为24.0067%、39.1908%、20.1752%、7.7951%、3.824%、1.49%、0.8529%、0.2165%、0.2594%、1.97%、0.0148%、0.1864%、0.0183%；该催化剂的表面积为4.9987m²/g，平均孔径在110nm左右。催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为150°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为89%；在NO体积浓度为500ppm、温度为200°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为97%；在NO体积浓度为500ppm、温度为250°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为84%。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

先将组分为CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO，含量相应为35.3776%、42.6639%、9.3081%、3.94%、4.0742%、2.2327%、0.4202%、0.1254%、0.6681%、0.8868%、0.0305%、0.2444%、0.028%的电炉钢渣破碎、筛分，称取0.8-1.44mm粒径的钢渣20g，按照酸∶渣=5mL∶1g的比例将钢渣溶于硝酸中，将烧瓶置于70℃的水浴中加热1h，间歇搅拌；酸洗后，从硝酸中将钢渣过滤出来，再用去离子反复水洗直至中性；最后将其置于马弗炉内200℃干燥3h，即得所需要的催化剂。

本实施例制备得到的催化剂的组分为：CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SO₃、NbO，含量相应为11.7546%、56.6003%、18.0165%、4.8536%、5.6022%、0.8918%、0.3875%、0.0984%、0.7832%、0.6502%、0.3334%、0.0283%；该催化剂的表面积为4.8174m²/g，平均孔径在72nm左右。催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为150°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为79%；在NO体积浓度为500ppm、温度为200°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为85%；在NO体积浓度为500ppm、温度为250°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为78%。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

先将组分为CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SrO、SO₃、NbO，含量相应为35.3776%、42.6639%、9.3081%、3.94%、4.0742%、2.2327%、0.4202%、0.1254%、0.6681%、0.8868%、0.0305%、0.2444%、0.028%的电炉钢渣破碎、筛分，称取1.44-2mm粒径的钢渣20g，按照酸∶渣=5mL∶1g的比例将钢渣溶于硝酸中，将烧瓶置于70℃的水浴中加热1h，间歇搅拌；酸洗后，从硝酸中将钢渣过滤出来，再用去离子反复水洗直至中性；最后将其置于马弗炉内400℃干燥3h，即得所需要的催化剂。

本实施例制备得到的催化剂的组分为：CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、MnO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、P₂O₅、SO₃、NbO，含量相应为11.7546%、56.6003%、18.0165%、4.8536%、5.6022%、0.8918%、0.3875%、0.0984%、0.7832%、0.6502%、0.3334%、0.0283%；该催化剂的表面积为25.9057m²/g，平均孔径在64nm左右。催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为150°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为77%；在NO体积浓度为500ppm、温度为200°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为89%；在NO体积浓度为500ppm、温度为250°C、O₂浓度为5%、NH₃/NO=1.0情况下，空速为7700h^-1，NO的脱除率为92%。

Claims

1.一种基于钢渣的SCR脱硝催化剂，其特征在于，其组分的质量比为CaO：Fe₂O₃：SiO₂：MgO：MnO：Al₂O₃：TiO₂：V₂O₅：Cr₂O₃：P₂O₅：SrO：SO₃：NbO=1：(1.6～4.9)：(0.8～1.6)：(0.3～0.5)：(0.1～0.5)：(0.06～0.08)：(0.03～0.04)：(0.0009～0.009):(0.01～0.07)：(0.05～0.09)：(0～0.0007)：(0.007～0.03)：(0.0007～0.003)。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的催化剂的表面积为4.8174～54.6885m2/g，平均孔径在64-110nm。

3.根据权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于，用作烟气脱硝的SCR催化剂。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征是，所述的烟气脱硝以NH₃为还原剂，反应在150-250°C之间进行。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征是，所述的烟气中存在500ppm以上的NO，脱硝效率在78-84%以上。

6.一种根据上述任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于，以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的固体冶金钢渣经破碎、筛分处理，其粒径为0.25～2mm。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的酸洗是指：在70-90℃恒温水浴中用硝酸酸洗1h，其中：硝酸∶固体冶金钢渣=5mL∶1g，酸洗后再用去离子反复水洗至中性。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的干燥是指：置于马弗炉内200-400℃下干燥3h。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的酸洗温度为70°C，干燥温度为400°C。