CN104399499B - 用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂，主要成分为磷酸铈，修饰成分为钴、锰、铜、铁、钒、铈、钼、锡等金属氧化物中的至少一种。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明制备过程简单，操作方便，同现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明的催化剂选用的普通的金属氧化物作为活性组分，普通的金属磷酸盐作为载体，制备原料简单易得，操作方便。2、本发明的催化剂具有良好的抗硫性能。3、金属氧化物改性的CePO4催化剂对烟气组分的适应性较强。本催化剂可以充分利用烟气中的NO，极大促进零价汞的氧化，摆脱传统催化剂对HCl的极大依赖性。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种以金属氧化物改性的磷酸铈基催化剂、以及制备方法及应用。
背景技术
汞具有易挥发性，持久性和生物累积性，因此对生物体具有巨大的危害。由于其高挥发性和低水溶性，汞在大气中停留时间可长达半年至两年，且容易通过长距离的大气传输形成全球性污染。大气中的汞及其化合物、含汞的农药及化肥、以及土壤中的汞均可以被植物吸收。当生长环境中汞含量过高时，汞就会在植物体内快速地累积，对植物产生严重毒害，导致叶片脱落、枯萎等。在植物体内累积的汞会随着食物链进入动物及人体内造成严重的危害。
此外，汞可以通过消化道、呼吸道以及皮肤吸收三种方式进入人体，破坏酶和其它蛋白质的功能并影响其重新合成，由此引起肝脏和肾脏损害甚至衰竭等各种严重后果。汞也是一种神经毒素，可以在大脑组织中累积，导致人体运动失调、语言障碍等，甚至可以通过母体影响胎儿的神经系统，使出生婴儿有智能发育障碍、运动机能受损、流涎等脑性小儿麻痹症状。可见，加强大气中汞污染的控制对改善我国大气环境，保护人体健康具有非常重要的现实意义，而针对汞脱除技术的研究目前也成为了热点。
燃煤电厂是汞污染最主要的人为排放源。燃煤烟气中汞主要以三种形式存在，分别为单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。其中单质汞无法通过现有的烟气处理装置去除，成为排放到烟气中汞的主要形态。因此，对汞污染进行控制的关键是对单质汞的控制。目前，针对单质汞的控制，主要方法是利用现有的烟气净化装置，实现协同脱汞，可分成吸附法和氧化吸收法。其中，氧化吸收法具有处理效果好，稳定性强、投资运营成本低等优点而成为一种比较理想的脱汞方法。
公开号为CN102716736A的中国专利文献公开了一种同时脱硝脱汞的复合催化剂及其制备方法，其活性组分为CeO2和ZrO2，载体为蜂窝陶瓷、分子筛、陶瓷板、活性炭纤维、硅胶载体、硅藻土、金属合金、滤袋中的一种或多种。助剂为W、Cu、Fe、Ti、Ni的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。
公开号为CN102814180A的中国专利文献公开了一种以改性凹凸棒土为载体的单质汞氧化的催化剂及其制备方法。首先通过离子交换法，制得过渡金属Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种改性的凹凸棒土，以此作为催化剂载体。再采用溶胶-凝胶法，掺杂一定量的Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分。
公开号为CN102698771A的中国专利文献公开了一种烟气脱汞催化剂及其制备方法，该催化剂为锰盐和铁盐负载改性的粉煤灰。这种催化剂原料易得，制备方便，成本低，性价比高。
以上三种公开的催化剂分别采用不同的载体，其主要活性组分均为贵金属或过渡金属氧化物。其中贵金属的使用降低了催化剂的经济性，而且在应用中容易氯中毒，而过渡金属氧化物催化剂在中高温烟气中容易被硫酸化，因而抗硫性较差，影响其使用寿命。
公开号为CN102335603A的中国专利文献公开了一种兼具氧化单质汞性能的脱硝催化剂，按质量百分比计由以下组分组成：五氧化二钒0.3％～1.5％，三氧化钨3％～10％,金属氧化物0.3％～5％,余量为二氧化钛，所述金属氧化物为氧化锰、氧化铬、氧化铜、氧化铈、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌和氧化钼中的一种或多种混合而成。这种兼具氧化单质汞性能的脱硝催化剂的单质汞氧化率达65％，所述脱硝率最高达86％。
公开号为CN104014217A的中国专利文献公开了一种对燃煤烟气中气态单质汞进行催化氧化的方法。该方法采用钒钛催化剂(主成份可表示为V2O5/TiO2)，在模拟酸性的烟气介质与锅炉排烟温度条件下，利用烟气中HCl、O2等组分与气态单质汞发生氧化反应，使其转化成易溶于水的Hg2+。
以上两种公开的矾系催化剂虽然具有良好的抗硫作用，但其零价汞氧化活性受烟气组分影响较大，特别是对烟气中HCl的依赖性较强，在实际的烟气条件下对汞的氧化效果不佳。
因此，探索并研究中高温区(250～400℃)零价汞氧化催化剂，提高其抗硫性能，减弱其对HCl的依赖性，提高对实际烟气组分的适应性和稳定性，就显得尤为必要。而CePO4作为一种磷酸盐，热稳定性较好，具有良好的氧气和汞吸附性能，且高温下不会与SO2反应，因而具有较好的抗硫性能，同时也具有良好的抗碱土金属中毒性能，目前越来越多地被以活性物质或载体的形式应用于催化剂领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有汞催化剂对HCl的依赖性，提高催化剂的抗硫性能，提供一种适用于中高温烟气下零价汞氧化的催化剂，该催化剂组分简单，适应性强。
本发明同时提供了一种上述适用于中高温烟气下零价汞氧化的催化剂的制备方法，该方法原料简单易得，制备方法采用简便的共沉淀法和浸渍法，非常适用于工业应用。
本发明同时提供了一种上述催化剂在氧化中高温烟气中零价汞中的应用方法，该催化剂应用时，对零价汞的氧化效率高，对HCl无依赖性，且烟气中的NO对催化剂的催化效率具有促进增强作用，实用性强。
一种用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂，主要成分为磷酸铈，修饰成分为钴、锰、铜、铁、钒、铈、钼、锡等金属氧化物中的至少一种。
上述修饰成分掺杂量过高时，催化效果反而下降；当掺杂量过低催化效率不佳。作为优选，上述修饰成分的掺杂质量百分数为0.5～3％；作为更进一步优选，所述修饰成分的掺杂质量百分数为1～2％，实验证明，在该掺杂量范围时，催化效率最好。
一种用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铈盐与磷酸以1:0.1～1.0摩尔比混合后加入一定量尿素，在80～100℃下反应1～8h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将一定量金属盐加入少量水中，将其浸渍在步骤(1)所得沉淀物上。掺杂比例为0.5～3％(质量百分数)(此掺杂比例由计算得出)；
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气或氮气气氛下于300-600℃锻烧3～8小时得到催化剂。
步骤(1)中，作为优选，所述的铈盐包括硝酸铈、醋酸铈及碳酸铈等。
步骤(1)中，作为优选，所述铈盐与磷酸的反应温度为90～95℃；所述铈盐与磷酸的反应时间为2～3h。
步骤(1)中，尿素的加入主要用于磷酸铈的析出，其加入量以能够全部将磷酸铈析出为准。
步骤(1)中，所述铈盐与磷酸的摩尔比进一步优选为1:1。
步骤(2)中，所述金属盐与磷酸铈的摩尔比为0.1～0.5:1，进一步优选为0.3:1。该步骤中，制备得到的催化剂的掺杂比例优选为金属的掺杂比例为1～2％。
步骤(2)中，所述金属盐为可分解盐。所述的可分解的金属盐包括相应金属的硝酸盐、醋酸盐及碳酸盐等。此外，钒盐还包括偏钒酸铵、硫酸氧钒及乙酰丙酮氧矾等、钼盐还包括钼酸铵、锡盐还包括四氯化锡等。作为优选，所述金属盐为硝酸钴、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硫酸氧钒、偏钒酸铵、钼酸铵、四氯化锡、硫酸氧钒、醋酸锰中的至少一种。
步骤(3)中，煅烧催化剂时的气体氛围为氮气或空气。
步骤(3)中，催化剂的煅烧温度太高，得不到具有良好催化性能的形态，催化效率降低；煅烧温度过低，得不到目的组成的催化剂，作为优选，所述催化剂的煅烧温度为400～600℃。催化剂煅烧时间，也不易太长，煅烧时间太长，导致催化剂晶格塌陷，比表面积降低，作为优选，所述催化剂的煅烧时间为3～6小时。煅烧温度与煅烧时间相适配，当煅烧温度较高时，可适当减少煅烧时间，煅烧温度较低时，可适当增加煅烧时间，作为优选，所述催化剂的煅烧温度为400～500℃，所述催化剂的煅烧时间为4～6小时。
本发明还提供了一种催化燃煤烟气中零价汞氧化方法，包括：将燃煤烟气通入装有催化剂的催化装置中，其中催化剂为上述任一技术方案所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂。所述催化装置可采用固定床反应器。
本发明制备过程简单，操作方便，同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的催化剂选用的普通的金属氧化物作为活性组分，普通的金属磷酸盐作为载体，制备原料简单易得，操作方便。
2、本发明的催化剂具有良好的抗硫性能。350℃时，用1200ppmSO2对催化剂处理2h后，其零价汞高温氧化活性几乎不受影响。在350℃，500ppmSO2存在的烟气条件下，催化剂运行10h仍能维持90％左右的氧化效率。
3、金属氧化物改性的CePO4催化剂对烟气组分的适应性较强。本催化剂可以充分利用烟气中的NO，极大促进零价汞的氧化，摆脱传统催化剂对HCl的极大依赖性。NO作为燃煤烟气中的一种必有的高浓度的污染物，一定程度上保证了汞的氧化效果，也大大提高了该催化剂的应用范围。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在80℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硝酸钴溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。(下同)
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于300℃锻烧8h得到催化剂。
实施例2
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在80℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硝酸锰溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于300℃锻烧8h得到催化剂。
实施例3
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在90℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硝酸铜溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于300℃锻烧8h得到催化剂。
实施例4
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在90℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硝酸铁溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于400℃锻烧6h得到催化剂。
实施例5
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在95℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硝酸铈溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于400℃锻烧6h得到催化剂。
实施例6
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在95℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硫酸氧钒溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于400℃锻烧4h得到催化剂。
实施例7
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在95℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol偏钒酸铵溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于500℃锻烧4h得到催化剂。
实施例8
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在95℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol钼酸铵溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于500℃锻烧4h得到催化剂。
实施例9
催化剂制备：
(1)将六水合硝酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素(与硝酸铈的摩尔比为2～3)，在100℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol四氯化锡溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于600℃锻烧4h得到催化剂。
实施例10
催化剂制备：
(1)将醋酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素，在100℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol硫酸氧钒溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于600℃锻烧3h得到催化剂。
实施例11
催化剂制备：
(1)将碳酸铈与磷酸以1:1摩尔比混合后加入一定量尿素，在100℃下反应2h，将所得混合物冷却、静置、洗涤后得到白色的磷酸铈沉淀。
(2)将0.6mmol醋酸锰溶解于200ml去离子水中，加入0.02mol步骤(1)中所得的磷酸铈，搅拌均匀。
(3)将步骤(2)中所得的混合物烘干后，在空气气氛下于600℃锻烧3h得到催化剂。
以上11个实施例的活性测试方法相同，分别如下所述。
催化剂活性测试：
活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为100mg，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[Hg0]＝100μg/m3，[O2]＝5％，[HCl]＝30ppm，N2为载气，GHSV(气体空速)＝600000h-1。测试反应温度具体取150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃，测试数据详见表1。
NO对活性的影响测试：
NO对活性的影响实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为100mg，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[Hg0]＝100μg/m3，[O2]＝5％，[NO]＝500ppm，N2为载气，GHSV(气体空速)＝600000h-1。测试反应温度具体取150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃，测试数据详见表2。
催化剂抗硫活性测试：
抗硫实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为100mg，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[Hg0]＝100μg/m3，[O2]＝5％，[HCl]＝30ppm，[NO]＝500ppm，[SO2]＝500ppm，N2为载气，GHSV(气体空速)＝600000h-1。测试反应温度具体取350℃，测试数据详见表3。
表1催化剂对零价汞的氧化效率/％
由表1的实验结果可知，采用本发明的方法制备得到的催化剂在250-400℃的中高温区对零价汞的氧化效率均较好，对HCl依赖性较小，特别在300-400℃高温区催化效率在90％以上，在350-400℃高温区时，催化效率在95％以上，在400℃时达到了最佳的催化效率。由此可知，本发明的催化剂非常适于中高温烟气下零价汞氧化。
表2NO对零价汞的氧化效率的影响/％
由表2实验结果可知，在NO存在下，本发明的催化剂对零价汞的氧化效率明显提高，在150-400℃温度范围内，催化效率均在80％以上。由此可知，本催化剂可以充分利用烟气中的NO，极大促进零价汞的氧化，摆脱传统催化剂对HCl的极大依赖性。
表3催化剂的抗硫活性/％(测试温度为350℃)
由表3可知，本发明的金属氧化物改性的CePO4催化剂SO2对催化剂处理数小时后，其零价汞高温氧化活性几乎不受影响，本发明的金属氧化物改性的CePO4催化剂对烟气组分的适应性较强，适于各种组成的烟气中使用。
Claims (9)
1.一种用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂，其特征在于，主要成分为磷酸铈，修饰成分为钴、锰、铜、铁、钒、铈、钼、锡金属氧化物中的至少一种；所述修饰成分的掺杂质量百分数为0.5~3%。
2.一种权利要求1所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铈盐与磷酸混合后加入尿素，制备得到的磷酸铈；
（2）将制备得到的磷酸铈浸渍在金属盐水溶液中；所述金属盐为钴、锰、铜、铁、钒、铈、钼、锡的可溶性盐；
（3）将步骤（2）中所得的混合物烘干，在空气或氮气气氛下于300~600℃锻烧3~8小时得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铈盐包括硝酸铈、醋酸铈及碳酸铈中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铈盐与磷酸的反应温度为90~95℃；所述铈盐与磷酸的反应时间为2~3h。
5.根据权利要求2所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铈盐与磷酸的摩尔比为1:0.1~1。
6.根据权利要求2所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属盐包括相应金属的硝酸盐、相应金属的醋酸盐、相应金属的碳酸盐、偏钒酸铵、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、钼酸铵、四氯化锡中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为400~500℃，煅烧时间为4~6小时。
8.一种催化燃煤烟气中零价汞氧化的方法，包括：将燃煤烟气通入装有催化剂的催化装置中，其中催化剂为权利要求3~7任一权项所述的用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的催化燃煤烟气中零价汞氧化的方法，其特征在于，所述燃煤烟气温度为250~400℃。
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| CN102867962A (zh) * | 2012-09-27 | 2013-01-09 | 北京航空航天大学 | 一种用CePO4进行修饰的LiFePO4复合正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Yun Ding等.Efficient manganese luminescence induced by Ce3+-Mn2+ energy transfer in rare earth fluoride and phosphate nanocrystals.《Nanoscale Research Letters》.2011,第6卷 * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104399499A (zh) | 2015-03-11 |
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