CN102698738B - 含k2o的scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含K2O的SCR脱硝催化剂及其制备方法；所述催化剂的载体为TiO2，在TiO2上依次负载有WO3、K2O和V2O5，所述K2O与V2O5的摩尔含量比为0.02~0.1:1；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将二氧化钛粉体和三氧化钨粉体加入K2O的前驱物溶液中搅拌浸渍，然后干燥、煅烧；2）将步骤1）得到的负载了K2O的粉体加入硫酸氧钒溶液中搅拌浸渍，然后干燥、煅烧。通过本发明的方法在TiO2上负载K2O，不但没有使催化剂中毒，反而使脱硝性能有所提高，克服了现有技术关于K2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂仅有负面影响的技术偏见。

Description

含K2O的SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，特别涉及一种含K2O的SCR脱硝催化剂及其制备方法。 
背景技术
氮氧化物作为主要的大气污染物之一，已受到越来越多的关注，其将成为继脱硫之后国家污染控制的又一重点领域。SCR（selective catalyst reactive）烟气脱硝技术是目前应用最为广泛的烟气脱硝技术之一，有脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，自七十年代后期在日本安装第一台电厂SCR装置以来，得到迅猛发展，在日本已有超过170个商业SCR装置在运行，装机容量接近100,000MW；欧洲自1985年引进SCR技术以来，也得到迅速普及，目前装机容量已达60,000MW。SCR脱硝装置已成为发达国家电厂的必备，其工作原理是在 280-420 ℃温度下，烟气中的 NOx 和上游烟道内喷入的还原剂 NH3 在催化剂作用下发生还原反应，生成N2和H2O等。 
在SCR烟气脱硝技术中，催化剂是提高脱硝率、降低治理NOX成本的关键，国内外在催化剂制备、脱硝机理、烟气中其他组分对脱硝的影响等方面也已经开展了大量的研究。目前国际上已经把V2O5-WO3/TiO2作为工业化的脱硝催化剂，V2O5-WO3/TiO2类脱硝催化剂中，TiO2作为载体，WO3为负载在其上的助催化剂，V2O5为负载在其上的主要活性组份，另外还可以包含一些助剂，例如公开号为CN101396657A和公开号为CN102166516A的专利文献中所述。 
现有的研究成果均认为，K2O会导致V2O5-WO3/TiO2类脱硝催化剂失活，即催化剂中毒，例如：云端等（“V2O5-WO3/TiO2系SCR催化剂的钾中毒及再生方法”，环境科学研究，第22卷第6期，730-735，2009年6月）分别采用浸渍法和干混法在V2O5-WO3/TiO2系SCR催化剂上负载K2O，并通过实验证明K2O会导致该催化剂中毒，相比干混法，浸渍法钾中毒效果更显著，当催化剂表面K2O的负载量达到1%时，其最大脱硝效率仅为30%左右；朱崇兵等（“碱金属氧化物对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响”，环境化学，第26卷第6期，783-786，2007年11月）通过湿法浸渍在催化剂中添加不同含量的K2O和Na 2O，结果表明，碱金属氧化物对V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒性较强，导致催化剂脱硝活性下降，并且两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序与其碱性成正比，即K2O>Na2O；熊丽仙等（“纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱及碱土金属中毒”，环境化学，第29卷第4期，690-694，2010年7月）采用浸渍法模拟碱及碱土金属中毒，结果表明，碱及碱土金属能够明显降低催化剂脱硝活性，350℃时，K、Na中毒催化剂活性降低了约30%左右。这些研究成果认为，K2O使V2O5-WO3/TiO2催化剂中毒的机理是：K2O与催化剂表面的V-OH酸位点发生反应，使催化剂的酸位点数量大大减少，导致催化剂吸附NH3 的能力下降。 
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含K2O的SCR脱硝催化剂及其制备方法，制备出的含K2O的SCR脱硝催化剂与相同条件下制备的不含K2O的V2O5-WO3/TiO2催化剂相比，脱硝性能反而有所提高，克服了现有技术关于K2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂仅有负面影响的技术偏见。 
本发明公开了一种含K2O的SCR脱硝催化剂，所述催化剂的载体为TiO2，在TiO2上依次负载有WO3、K2O和V2O5，所述K2O与V2O5的摩尔含量比为0.02~0.1:1。 
本发明还公开了上述含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
1）将二氧化钛粉体和三氧化钨粉体加入K2O的前驱物溶液中搅拌浸渍，然后将混合均匀后的浆料干燥后煅烧，煅烧产物冷却后研磨筛分，得到负载了K2O的粉体；
2）将步骤1）得到的负载了K2O的粉体加入硫酸氧钒溶液中搅拌浸渍，然后将混合均匀后的浆料干燥后煅烧，煅烧产物冷却后研磨筛分，得到所述含K2O的SCR脱硝催化剂。
进一步，所述K2O的前驱物为KNO3； 
进一步，所述步骤1）中，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h；所述步骤2）中，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h；
进一步，所述步骤1）中，将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h；所述步骤2）中，将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h；
进一步，所述步骤1）中，煅烧产物冷却后研磨筛分出60目的颗粒，得到负载了K2O的粉体；所述步骤2）中，煅烧产物冷却后研磨筛分出20~60目的颗粒，得到所述含K2O的SCR脱硝催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明在TiO2上依次负载WO3、K2O和V2O5，并控制K2O与V2O5的摩尔含量比为0.02~0.1:1，制备得到含K2O的SCR脱硝催化剂，通过催化剂活性测试表明，该催化剂与相同条件下制备的不含K2O的V2O5-WO3/TiO2催化剂相比，在宽的温度窗口（250~450℃）内脱硝效率均有所提高，表明通过本发明的方法在TiO2上负载K2O（在TiO2上先负载K2O后再负载V2O5，并控制K2O与V2O5的比例），不但没有使催化剂中毒，反而使脱硝性能有所提高，克服了现有技术关于K2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂仅有负面影响的技术偏见。 
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。 
本发明的含K2O的SCR脱硝催化剂，所述催化剂的载体为TiO2，在TiO2上依次负载有WO3、K2O和V2O5，所述K2O与V2O5的摩尔含量比为0.02~0.1:1。 
本发明的含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
1）将二氧化钛粉体和三氧化钨粉体加入K2O的前驱物溶液中搅拌浸渍，所述K2O的前驱物为KNO3，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h；然后将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h，煅烧产物冷却后研磨筛分出60目的颗粒，得到负载了K2O的粉体；
2）将步骤1）得到的负载了K2O的粉体加入硫酸氧钒溶液中搅拌浸渍，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h；然后将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h，煅烧产物冷却后研磨筛分出20~60目的颗粒，得到所述含K2O的SCR脱硝催化剂。
本发明各个具体实施例、空白例和对照例的具体制备条件如下表所示： 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将上述各个具体实施例、空白例和对照例制备得到的催化剂进行催化活性测试：活性测试实验采用钢瓶气模拟烟气，烟气由四种气体混合而成：NH3（4%，载气N2），NO（4%，载气N2），O2（25%，载气N2），N2（高纯，99.999%）；烟气总流量为250mL/min，模拟烟气中各气体浓度为NO 800ppm，NH3 800ppm，O2 4%，催化剂质量为0.2g（20~60目），在250~450℃温度范围内测试催化剂的NO脱除率；实验开始前用模拟烟气通入反应器约2h，再以10℃/min的速率进行升温，每一温度均稳定反应0.5 h以上才开始分析；气体分析前先通过浓磷酸，以减少NH3对NO分析的影响，NO的浓度采用汽车排气分析仪分析。
由上述催化活性测试得到的，不同K2O负载量的催化剂的脱硝效率如下表所示： 
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从上表可以看出，在宽的温度窗口（250~450℃）内，与空白例1的脱硝效率相比，实施例1~3的脱硝效率均有所提高，而对照例1~2的脱硝效率均降低，说明通过本发明的方法在TiO2上负载K2O（在TiO2上先负载K2O后再负载V2O5，并控制K:V摩尔比在0.02~0.1:1），不但没有使催化剂中毒，反而使脱硝性能有所提高，克服了现有技术关于K2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂仅有负面影响的技术偏见。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。 

Claims (4)

1.一种含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体为TiO2，在TiO2上依次负载有WO3、K2O和V2O5，所述K2O与V2O5的摩尔含量比为0.02~0.1:1；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将二氧化钛粉体和三氧化钨粉体加入K2O的前驱物溶液中搅拌浸渍，然后将混合均匀后的浆料干燥后煅烧，煅烧产物冷却后研磨筛分，得到负载了K2O的粉体；
2）将步骤1）得到的负载了K2O的粉体加入硫酸氧钒溶液中搅拌浸渍，然后将混合均匀后的浆料干燥后煅烧，煅烧产物冷却后研磨筛分，得到所述含K2O的SCR脱硝催化剂；
所述步骤1）中，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h；所述步骤2）中，搅拌浸渍是在50~80℃水浴条件下进行的，搅拌浸渍时间为4~5h。
2.根据权利要求1所述的含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2O的前驱物为KNO3。
3.根据权利要求1所述的含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h；所述步骤2）中，将混合均匀后的浆料置于烘箱中100~120℃下干燥10~12h后，再在马弗炉中400~500℃煅烧3~6h。
4.根据权利要求1所述的含K2O的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，煅烧产物冷却后研磨筛分出60目的颗粒，得到负载了K2O的粉体；所述步骤2）中，煅烧产物冷却后研磨筛分出20~60目的颗粒，得到所述含K2O的SCR脱硝催化剂。
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