CN105833894B - 兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明催化工化剂技术领域，具体为一种兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂是以多孔的钨分子筛、钛分子筛和锰分子筛中的一种或多种为载体，以铁氧化物、钒氧化物和钼氧化物中的一种或多种为活性组分，以铈氧化物为助剂。本发明催化剂可耐受同时含有0~1500μmol/g的碱（土）金属离子、0~3000mg/m3的SO2和0~20%水蒸气的氮氧化物烟气，在200~500℃以及3,000~400,000h‑1空速的条件下，NO x 转化率大于90%，N2选择性大于80%。本发明特别适用于富碱富硫固定源如生物质燃料电厂、玻璃厂、焦化厂等烟气的氮氧化物排放控制。

Description

兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明催化工化剂技术领域，具体涉及一种兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是农业大国，生物质如秸秆的拥有量位于世界前列，传统对秸秆的处理方式通常是露天焚烧和家用燃料，所排放的大气可吸入颗粒物（如PM2.5）和大气气态污染物（如NO x ）是造成灰霾天气的重要因素，对人体健康和生态环境造成巨大的危害；同时，传统化石能源的消耗带来能源匮乏和全球变暖的环境问题迫切需要人们寻求新的替代能源，生物质作为一种可再生能源得到了广泛的关注。一个能有效地同时解决上述问题的方法是将生物质集中于锅炉燃烧并使之转化为电能或热能，燃烧生成的颗粒物用除尘装置有效地收集，生成的NO x 可通过高效烟气脱硝（deNO x ）技术控制。因此，取代生物质的传统处理方式，采用生物质集中于锅炉燃烧利用技术对减少大气颗粒物和NO x 的排放量都具有非常重要的意义。
NH3选择性催化还原NO x 技术（SelectiveCatalyticReductionofNO x byNH3，NH3-SCR）是目前国际上行之有效的、应用最广的火电厂烟气脱硝技术。NH3-SCR技术就是在催化剂存在下，向烟气中喷入NH3，将NO x 还原为N2和H2O。在NH3-SCR技术的应用过程中，催化剂是核心，催化性能直接影响到NH3-SCR系统的整体脱硝效率。然而，生物质燃烧的一个显著特点是烟气中含有大量的碱金属离子和一定量的硫，碱金属离子（如K+）和硫氧化物（如SO2）是NH3-SCR反应的最典型的两类毒物，会使NH3-SCR催化剂严重失活。尽管催化剂常常被这两类毒物同时毒害，但近年来大家所研究的解决方案都是针对其中一类毒物，原因在于有效地保护催化剂同时不受两种毒物毒害是非常困难的。因此，开发一种能够同时抗碱（土）金属中毒和抗硫中毒的NH3-SCR催化剂才能使生物质集中燃烧利用成为现实。
以生物质为燃料的烟气含有大量的碱金属离子（大约是燃煤烟气的20-50倍），尤其是含有高浓度的钾和钠离子（占金属离子的99%），由于这些碱金属的碱性比NH3强而优先占用催化剂的活性位，导致传统脱硝催化剂严重失活。在NH3-SCR反应进行过程中，碱金属离子通过优先吸附占据催化活性位，阻碍催化反应的发生进而导致催化剂中毒。相对应地，如果一种催化剂具有丰富的、独立于催化活性位的碱金属捕获位，同时该碱金属捕获位具备较强的酸性和合适的尺寸，那么这种催化剂就能够抗碱金属中毒。
通常地，NH3-SCR催化剂硫中毒主要来源于烟气中的SO2在催化剂表面发生吸附和进一步的氧化。SO2分子相对于NO分子酸性更强，因而SO2能够优先吸附在催化剂表面，特别是当NH3-SCR反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。更加糟糕的是，热稳定性很好的硫酸盐物种，如(NH4)2SO4和M2/n SO4（M代表催化剂中的活性金属，n代表金属离子的价态），则会在SO2被氧化成SO3且与NH3或者催化剂发生反应后生成，之后沉积在催化剂表面，占据催化活性位，导致催化剂中毒；同时，生成的SO3和硫酸会在下游管道沉积，造成管道腐蚀。SO2的化学吸附是由催化剂表面碱性的羟基或者O2-所导致的，而SO2进一步的氧化是由催化剂自身的氧化性导致的。然而，一定的氧化性是NH3-SCR催化剂所必需的特性，因此，要想改变催化剂硫中毒，可行的策略就是研发具有酸性表面的NH3-SCR催化剂减少SO2的吸附。
综上，研制开发兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水特性的NH3-SCR催化剂成为研究领域的热点。
本发明提供一种兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂，该催化剂既可以抗碱（土）金属中毒，又可以抗硫抗水中毒失活。本发明是以多孔的钨分子筛、钛分子筛和锰分子筛中的一种或多种为载体，以铁氧化物、钒氧化物和钼氧化物中的一种或多种为活性组分，以铈氧化物为助剂。本发明特别适用于富碱富硫固定源烟气的氮氧化物排放控制，具有巨大的社会意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时抗碱（土）金属和抗硫抗水的NH3选择性催化还原NO x 催化剂及其制备方法，并提供上述催化剂在富碱富硫固定源烟气的氮氧化物排放控制方面的应用。
本发明提供的兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂，以多孔的钨分子筛、钛分子筛和锰分子筛中的一种或多种为载体，以铁氧化物、钒氧化物和钼氧化物中的一种或多种为活性组分，以铈氧化物为助剂，即由载体、活性组分和助剂三部分组成，其中活性组分在载体上的负载量为1~10wt%，助剂在载体上的负载量为0.5~10wt%，活性组分和助剂的摩尔比为3:1~10:1。
本发明中，三种可选的多孔分子筛载体均具有一定尺寸的孔道结构，能够容纳烟气中存在的绝大多数碱（土）金属离子。
本发明提供的兼具抗碱（土）金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂的制备方法（即活性组分和助剂共沉淀负载），具体步骤如下：
将一定量的铁盐、钒盐和钼盐中的一种或多种与铈盐溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔分子筛载体加入上述溶液，搅拌下加入一定量的沉淀剂，反应5分钟~4小时（优选30分钟~2小时），离心洗涤，在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到成品催化剂。
其中，铁盐为氯化亚铁（FeCl2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氯化铁（FeCl3）、硝酸铁（Fe(NO3)3）中的一种或多种，其溶液中铁的浓度为0.001~5.0mol/L；钒盐为正钒酸盐、焦钒酸盐和偏钒酸盐中的一种或多种，其溶液中钒的浓度为0.001~5.0mol/L；钼盐为钼酸、钼酸钠（Na2MoO4）、钼酸钾（K2MoO4）、七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的一种或多种，其溶液中钼的浓度为0.001~5.0mol/L；铈盐为硫酸铈（Ce2(SO4)3）、硝酸铈（Ce(NO3)3）、氯化铈（CeCl3）中的一种或多种，其溶液中铈的浓度为0.001~5.0mol/L；沉淀剂为碳酸铵（(NH4)2CO3）、氨水（NH3·H2O）、尿素（CO(NH2)2）中的一种或多种，其溶液中沉淀剂的浓度为0.001~5.0mol/L。
其中，多孔分子筛载体的制备方法如下：
（1）多孔钨分子筛的制备：将一定量的钨盐、还原剂和模板剂分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，然后将三种溶液依次转移至同一个反应容器中，在20~220℃条件下，反应8~48小时；生成的产物在80~130℃干燥2~24小时，之后在300~500℃之间焙烧2~8小时，得到多孔钨分子筛；
其中，钨盐为钨酸、钨酸钠（Na2WO4）、钨酸钾（K2WO4）、偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）的一种或多种，其溶液中钨的浓度为0.001~5.0mol/L；还原剂为柠檬酸（C6H8O7）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、草酸（H2C2O4）、聚甲基丙烯酸钠（(CH5NaO2)n）中的一种或多种，其溶液中还原剂的浓度为0.001~2.5mol/L；模板剂为铵盐，如碳酸铵（(NH4)2CO3）、硫酸铵（(NH4)2SO4）、硝酸铵（NH4NO3）、氯化铵（NH4Cl）中的一种或多种，其溶液中铵根离子的浓度为0.001~5.0mol/L。
（2）多孔钛分子筛的制备：将一定量的钛盐、沉淀剂和模板剂分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，然后将三种溶液依次转移至同一个反应容器中，在20~120℃的条件下，反应8~48小时；生成的产物在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到多孔钛分子筛；
其中，钛盐为四氯化钛（TiCl4）、硫酸钛（Ti(SO4)2）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）中的一种或多种，其溶液中钛的浓度为0.001~5.0mol/L；沉淀剂为氢氧化物（如KOH、NaOH等）、氟化物（如KF、NaF等）、硅酸钠（Na2SiO3）、碳酸盐（如K2CO3、Na2CO3等）中的一种或多种，其溶液中沉淀剂的浓度为0.001~5.0mol/L；模板剂为碳酸铵（(NH4)2CO3）、硝酸铵（NH4NO3）、硫酸铵（(NH4)2SO4）、氯化铵（NH4Cl）中的一种或多种，其溶液中铵根的浓度为0.001~5.0mol/L。
（3）多孔锰分子筛的制备：将一定量的锰盐、氧化剂和模板剂分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个反应容器中，在20~150℃的条件下，反应8~36小时；生成的产物在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到多孔锰分子筛；
其中，锰盐为硝酸锰（Mn(NO3)2）、氯化锰（MnCl2）、硫酸锰（MnSO4）、乙酸锰（Mn(CH3COO)2）中的一种或多种，其溶液中锰的浓度为0.001~5.0mol/L；氧化剂为高锰酸盐（如KMnO4、NaMnO4等）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、过硫酸钾（K2S2O8）、过硫酸钠（Na2S2O8）、氯酸钠（NaClO3）、过氧化氢（H2O2）中的一种或多种，其溶液中氧化剂的浓度为0.001~2.5mol/L；模板剂为碳酸铵（(NH4)2CO3）、硝酸铵（NH4NO3）、硫酸铵（(NH4)2SO4）、氯化铵（NH4Cl）中的一种或多种，其溶液中铵根的浓度为0.001~5.0mol/L。
本发明提供的脱硝催化剂的优点是：可同时耐受高浓度的碱（土）金属离子、SO2和水蒸气而不失活，中高温（200~500℃）脱硝效率高，N2选择性好，稳定性好。可用于富碱富硫固定源（如生物质燃料电厂、玻璃厂、焦化厂等）烟气的氮氧化物排放控制，即用于富碱富硫固定源的中高温烟气的脱硝处理。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，这些实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.008mol钨酸钠（Na2WO4）、0.05mol碳酸铵（(NH4)2CO3）、和0.03mol草酸（H2C2O4）分别溶于一定量去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在160℃条件下，水热反应12小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在80℃干燥24小时，之后在350℃焙烧6小时得到多孔钨分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的偏钒酸盐和硝酸铈（Ce(NO3)3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔钨分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔钨分子筛：偏钒酸盐：硝酸铈=100:10:7，搅拌下加入一定量的氨水（NH3·H2O），调节pH=8~9，反应30分钟后离心洗涤，在110℃干燥24小时，之后在450℃焙烧8小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO500ppm、NH3500ppm、O23%，空速400,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，N2选择性在92%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，K+负载浓度为400μmol/g，在350℃焙烧4小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为10%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在85%以上，证明催化剂活性未受到高浓度K+、SO2和水蒸气的影响。
实施例2：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.01mol钨酸钾（K2WO4）、0.06mol硝酸铵（NH4NO3）和0.025mol柠檬酸（C6H8O7）分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在180℃条件下，水热反应6小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在105℃干燥12小时，之后在400℃焙烧4小时得到多孔钨分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的氯化亚铁（FeCl2）、氯化铁（FeCl3）和氯化铈（CeCl3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔钨分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔钨分子筛：氯化亚铁：氯化铁：氯化铈=100:3:6:4，搅拌下加入一定量的氨水（NH3·H2O），调节pH=8~9，反应10分钟后离心洗涤，在110℃干燥24小时，之后在350℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO1000ppm、NH31000ppm、O23%，空速200,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，N2选择性在92%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，K+负载浓度为700μmol/g，在400℃焙烧8小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在88%以上，证明催化剂活性未受到高浓度K+、SO2和水蒸气的影响。
实施例3：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.015mol硫酸钛（Ti(SO4)2）、0.08mol氢氧化钠（NaOH）、0.09mol硅酸钠（Na2SiO3）和0.03mol硫酸铵（(NH4)2SO4）分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在190℃条件下，水热反应36小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在105℃干燥12小时，得到多孔钛分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的偏钒酸盐和硝酸铈（Ce(NO3)3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔钛分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔钛分子筛：偏钒酸盐：硝酸铈=100:8:5，搅拌下加入一定量的氨水（NH3·H2O），调节pH=8~9，反应1小时后离心洗涤，在110℃干燥24小时，之后在450℃焙烧8小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO500ppm、NH3500ppm、O23%，空速400,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在90%以上，N2选择性在80%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，K+负载浓度为400μmol/g，在600℃焙烧6小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为10%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在85%以上，证明催化剂活性未受到高浓度K+、SO2和水蒸气的影响。
实施例4：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.008mol钨酸钠（Na2WO4）、0.05mol硫酸铵（(NH4)2SO4）和0.03mol草酸（H2C2O4）分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在180℃条件下，水热反应3小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在105℃干燥12小时，得到多孔钨分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和氯化铈（CeCl3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔钨分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔钨分子筛：七钼酸铵：氯化铈=100:10:5，搅拌下加入一定量的碳酸铵（(NH4)2CO3），调节pH=8~9，反应2小时后离心洗涤，在110℃干燥24小时，之后在400℃焙烧12小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO1000ppm、NH31000ppm、O23%，空速400,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在93%以上，N2选择性在87%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，K+负载浓度为400μmol/g，在500℃焙烧12小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为10%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在83%以上，证明催化剂活性未受到高浓度K+、SO2和水蒸气的影响。
实施例5：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.0007mol偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）、0.1mol氯化铵（NH4Cl）和0.02mol聚甲基丙烯酸钠（(CH5NaO2)n）分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在160℃条件下，水热反应12小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在105℃干燥12小时，得到多孔钨分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的偏钒酸盐和硝酸铈（Ce(NO3)3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔钨分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔钨分子筛：偏钒酸盐：硝酸铈=100:11:8，搅拌下加入一定量的尿素（CO(NH2)2），调节pH=8~9，反应30分钟后离心洗涤，在110℃干燥12小时，之后在500℃焙烧8小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO500ppm、NH3500ppm、O23%，空速400,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，N2选择性在90%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钙（CaCl2），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，Ca2+负载浓度为400μmol/g，在350℃焙烧12小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在91%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在83%以上，证明催化剂活性未受到高浓度Ca2+、SO2和水蒸气的影响。
实施例6：
1.多孔分子筛载体的制备：将0.09mol硫酸锰（MnSO4）、0.25mol硫酸铵（(NH4)2SO4）和0.06mol高锰酸钾（KMnO4）分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个100ml反应釜中，在140℃条件下，水热反应18小时；生成的产物抽滤洗涤至中性，在105℃干燥10小时，得到多孔锰分子筛。
2.活性组分和助剂共沉淀负载：将一定量的偏钒酸盐和硝酸铈（Ce(NO3)3）一同溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将一定量的多孔锰分子筛载体加入上述溶液，控制质量比多孔锰分子筛：偏钒酸盐：硝酸铈=100:5:3，搅拌下加入一定量的氨水（NH3·H2O），调节pH=8~9，反应1小时后离心洗涤，在110℃干燥12小时，之后在400℃焙烧12小时，得到成品催化剂。
3.催化剂的性能测试：取0.5g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO1000ppm、NH31000ppm、O23%，空速400,000h-1，反应温度200~500℃，反应尾气用NO-NO2-NO x 分析仪（Thermo42i-HL）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，N2选择性在85%以上。
4.同时抗碱（土）金属和抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法高浓度负载到一定质量的催化剂上，K+负载浓度为1000μmol/g，在400℃焙烧12小时；同时，模拟烟气中额外加入SO2和水蒸气，使得SO2浓度为1000mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，SO2氧化率低于1%，N2选择性在85%以上，证明催化剂活性未受到高浓度K+、SO2和水蒸气的影响。
以上所述的实施例，只是本发明的几个典型具体实施方案，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

Claims (3)

1.一种兼具抗碱金属或碱土金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以多孔的钛分子筛和锰分子筛中的一种或多种为载体，以铁氧化物、钒氧化物和钼氧化物为活性组分，以铈氧化物为助剂；制备的具体步骤如下：
将铁盐、钒盐和钼前驱体与铈盐溶于一定量的去离子水中，超声分散，形成溶液；将多孔分子筛载体加入上述溶液，搅拌下加入一定量的沉淀剂，反应5分钟~4小时，离心洗涤，在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到成品催化剂，其中活性组分在载体上的负载量为1~10wt%，助剂在载体上的负载量为0.5~10wt%，活性组分和助剂的摩尔比为3:1~10:1；
其中，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种，其溶液中铁的浓度为0.001~5.0mol/L；所述钒盐为正钒酸盐、焦钒酸盐和偏钒酸盐中的一种或多种，其溶液中钒的浓度为0.001~5.0mol/L；所述钼前驱体为钼酸、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵的一种或多种，其溶液中钼的浓度为0.001~5.0mol/L；所述铈盐为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种或多种，其溶液中铈的浓度为0.001~5.0mol/L；沉淀剂为碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种，其溶液中沉淀剂的浓度为0.001~5.0mol/L；
所述多孔分子筛载体的制备方法为：
（1）多孔钛分子筛的制备：将一定量的钛盐、沉淀剂和模板剂分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，然后将三种溶液依次转移至同一个反应容器中，在20~120℃的条件下，反应8~48小时；生成的产物在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到多孔钛分子筛；
（2）多孔锰分子筛的制备：将一定量的锰盐、氧化剂和模板剂分别溶于一定量的去离子水中，各自形成溶液，之后将三种溶液依次转移至同一个反应容器中，在20~150℃的条件下，反应8~36小时；生成的产物在80~130℃干燥2~24小时，之后在200~800℃焙烧1~12小时，得到多孔锰分子筛；
在多孔钛分子筛的制备中，所述钛盐为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，其溶液中钛的浓度为0.001~5.0mol/L；沉淀剂为氢氧化物、氟化物、硅酸钠、碳酸盐中的一种或多种，其溶液中沉淀剂的浓度为0.001~5.0mol/L；模板剂为碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种，其溶液中铵根的浓度为0.001~5.0mol/L；
在多孔锰分子筛的制备中，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种，其溶液中锰的浓度为0.001~5.0mol/L；氧化剂为高锰酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯酸钠、过氧化氢中的一种或多种，其溶液中氧化剂的浓度为0.001~2.5mol/L；模板剂为碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种，其溶液中铵根的浓度为0.001~5.0mol/L。
2.一种由权利要求1所述制备方法得到的兼具抗碱金属或碱土金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的兼具抗碱金属或碱土金属和抗硫抗水功能的高效脱硝催化剂，在富碱富硫固定源烟气的氮氧化物排放控制方面的应用。
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