CN110787834A - 一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂及其制备方法，一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，配方组分及其重量份为：载体50‑90份、基质10‑30份、活性组分1‑15份、粘结剂2‑10份、活性助剂0‑10份；所述活性组分包括金属活性组分和非金属活性组分，金属活性组分和非金属活性组分的重量比为1:1‑5:1；方法包括以下步骤：浸渍、打浆、喷雾干燥、焙烧；本发明提供了一种高效脱硫、脱硝的助剂及其制备方法。

Description

一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂及其制备方法。

背景技术

随着高硫原料加工量的扩大以及催化裂化装置进料中渣油、重质油比例的不断增加，催化裂化再生烟气中SOx和NOx含量迅速增加，导致环境污染。目前国家对SOx和NOx排放要求越来越严格，很多沿海发达地区已经开始执行国五的排放标准，各大炼油厂不得不控制SOx和NOx排放。添加催化裂化烟气脱硫脱硝助剂正是为了满足这一需求而设计的一种简便而易操作的方法。催化裂化烟气脱硫脱硝助剂是为了减少催化裂化再生烟气中SOx和NOx排放减少对大气的污染而使用的助剂，脱硫脱硝助剂的主要作用是将催化裂化过程中再生烟气产生的SOx转化为H2S而进入干气中，然后再经过硫磺回收装置转化为硫磺进行回收；同时将烟气产生的NOx转化为氮气(N2)而排放到空气中。与传统的烟气脱硫助剂和脱硝助剂各自分别加入催化裂化装置中，本发明的催化裂化烟气硫转移助剂是将量种功能整合在一种助剂上，从而实现一种助剂同时解决催化裂化烟气脱硫脱硝问题，提高效率，节约成本。催化裂化烟气脱硫脱硝助剂不需要对现有装置进行改造，又不需要大幅度改变操作条件，还能回收硫磺，是环境友好的控制SOx和NOx排放方法。也可以与现有脱硫脱硝装置配合使用，降低脱硫脱硝装置负荷，减少费碱液和碱渣的处理量，可以显著提高企业的经济效益和社会效益。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种高效脱硫、脱硝的助剂及其制备方法。

本发明的第一个方面，提供了一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，配方组分及其重量份为：

所述活性组分包括金属活性组分和非金属活性组分，金属活性组分和非金属活性组分的重量比为1:1-5:1。

优选的，载体包括氧化铝、氧化硅、沸石分子筛，莫来石、尖晶石、堇青石中的一种或几种。

优选的，载体包括活性γ氧化铝、莫来石、尖晶石、堇青石，A型分子筛、X型分子筛。

优选的，基质包括活性高岭土、黏土以及它们的改性、活性处理和杂质处理的形式中的一种或几种。

优选的，金属活性组分包括碱金属、稀土、钪、钛、锰、铬、钒、钴、钨、铂、钯、铑、铱、铼、银、金以及其氧化物、氢氧化物、酸化物中的一种或几种。

优选的，非金属活性物质包括III、VII和VIII族元素以及其氧化物、氢氧化物、酸化物中的一种或几种。

优选的，粘结剂包括高活性铝溶胶、硅溶胶等。

优选的，活性助剂包括草酸、柠檬酸、乙酸乙酯、丙三醇、乙二醇。

本发明的第二个方面，提供了一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂的方法，包括以下步骤：

1)浸渍：将载体粉末、基质、粘结剂、活性金属溶液、非金属溶液和活性助剂等上述物质按照一定比例混合，加入适量水，在一定温度下浸渍1小时以上；

2)打浆：将上述浆液在一定温度下快速搅拌一定时间，使之分散均匀；

3)喷雾干燥：将上述浆液在一定温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4)焙烧：将得到的颗粒在一定温度下焙烧一定的时间，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。

优选的，催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂的方法，包括以下步骤：

1.浸渍:将载体粉末、基质、粘结剂、活性金属溶液、非金属溶液和活性助剂等上述物质按照一定比例混合，加入适量水(较好为1-10倍)，在一定温度下(0-100℃)浸渍1小时以上(较好为2-5小时)；原料如果结块，应用胶体磨或其它方法进行预处理，使之粉碎为粉末状；

2.打浆：将上述浆液在一定温度下(0-100℃)快速搅拌一定时间(较好为1-4小时)，使之分散均匀；

3.喷雾干燥：将上述浆液在一定温度下(较好为100-300℃)，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4.焙烧：将得到的颗粒在一定温度下(300-800℃)焙烧一定的时间(较好为0-5小时)，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：本发明提供的催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂烟气的SOX，脱除率95％以上，同时NOx脱除率80％以上。

具体实施方式

以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

实施例1

1、配置催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，配方组分及其重量份为：

2、制备催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，包括如下步骤：

1)浸渍:将氧化铝、高岭土、镁、硼、镧、铂、钛、铝溶胶、乙酸乙酯按照上述比例混合，加入5倍水，在85℃一定温度下浸渍3小时以上；原料如果结块，应用胶体磨或其它方法进行预处理，使之粉碎为粉末状；

2)打浆：将上述浆液在85℃温度下快速搅拌3小时，使之分散均匀；

3)喷雾干燥：将上述浆液在300℃温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4)焙烧：将得到的颗粒在500℃温度下焙烧4小时，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。

实施例2

1、配置催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，配方组分及其重量份为：

2、制备催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，包括如下步骤：

1)浸渍:将13X型分子筛、高岭土、镁、磷、镧、钯、钒、硅溶胶、柠檬酸按照上述比例混合，加入5倍水，在85℃一定温度下浸渍3小时以上；原料如果结块，应用胶体磨或其它方法进行预处理，使之粉碎为粉末状；

2)打浆：将上述浆液在85℃温度下快速搅拌3小时，使之分散均匀；

3)喷雾干燥：将上述浆液在300℃温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4)焙烧：将得到的颗粒在500℃温度下焙烧4小时，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。

实施例3

1、配置催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，配方组分及其重量份为：

2、制备催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，包括如下步骤：

1)浸渍:将莫来石、3A分子筛、高岭土、钾、锰、磷、铑、钴、铝溶胶、草酸按照上述比例混合，加入5倍水，在85℃一定温度下浸渍3小时以上；原料如果结块，应用胶体磨或其它方法进行预处理，使之粉碎为粉末状；

2)打浆：将上述浆液在85℃温度下快速搅拌3小时，使之分散均匀；

3)喷雾干燥：将上述浆液在300℃温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4)焙烧：将得到的颗粒在500℃温度下焙烧4小时，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。

实施例4

实施例1-3的烟气脱硫脱硝助剂抗磨损强度实验

实验方法

将一定量的试样放入磨损指数的测定装置中(喷射杯法)，在恒定的气速下吹磨5小时。第一小时吹出的试样弃去不计，收集后四小时吹出的试样，计算出每小时平均磨损百分数，作为试样的磨损指数。具体步骤如下：

用称量瓶称取已处理好的样品10g。将已称量的样品移到玻璃直管内。恒重后的滤纸筒装入沉降室上端橡皮塞上，外套引流管使两者紧密连接，记下试验开始时间。在2分钟内，将流量调整到21.0±0.2升/分钟，同时调节增加压力为58.8±0.98千帕，全面敲击一次沉降室和玻璃直管。当试验进行到5分钟、10分钟时均全面敲击一次，至15分钟时，调节阀门将流量渐渐上升到21.0±0.2升/分，全面敲击一次。以后每隔15分钟全面敲击一次。同时注意保持浮子高度，1小时后关闭阀门，取下滤纸筒，迅速称量并记下重量，然后将样品倒掉，再称量一次，作为后4小时试验前滤纸筒的重量。

从前一小时滤纸筒收集的小于15μm的样品质量，可定性看出此样磨损指数的大小。

计算：

式中：K--磨损指数，％时－1

a--后4小时滤纸筒收集的小于15μm的样品质量，g

b--吹磨完毕后玻璃直管内试样的重量，g

平行实验所得两个结果的相对误差不超过15％。

实验结果：

	实施例1	实施例2	实施例3
				抗磨损强度	2.0	2.5	1.5

本发明的催化裂化烟气脱硫脱硝助剂的抗磨损强度，可达到≦1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少烟气脱硫脱硝助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。

实施例5

本发明的催化裂化烟气脱硫脱硝助剂的脱硫、脱硝实验

在催化裂化过程中，在10L中试流化装置上实验，保持操作条件不变的情况下，加入本发明实施例1-3的烟气脱硫脱硝助剂，在加入量占≦10％的条件下，实验结果如下表所示：

烟气的SOX，脱除率95％以上，同时NOx脱除率80％以上，对产品分布和产品质量没有任何不良影响。

综上所述，本发明采用了独特的活性载体稳定结构，大大提高了SOx和NOx的捕捉和吸附能力以及抗杂质污染能力，从而快速有效地最大限度选择性吸附SOx和NOx达到减少SOx和NOx，排放的目的；采用活性金属、贵金属和其它辅助部分，能产生协同效益，同时促进了SOx和NOx转化过程，因而提高了本发明的催化裂化烟气脱硫脱硝助剂的活性、水热稳定性和活性持久度；本发明采用的活性载体和活性组分具有催化活性，与催化裂化主催化剂类似，与目前市场上其它的脱硫助剂和脱硝助剂相比，本发明的催化裂化烟气脱硫脱硝助剂集脱硫脱硝功能于一身，从而提高了助剂的使用效率，降低将入量，因此不会稀释主催化剂含量，可以保持产品分布，保持总液收不降低。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，配方组分及其重量份为：

所述活性组分包括金属活性组分和非金属活性组分，金属活性组分和非金属活性组分的重量比为1:1-5:1。

2.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，载体包括氧化铝、氧化硅、沸石分子筛，莫来石、尖晶石、堇青石中的一种或几种。

3.如权利要求2所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，载体包括活性γ氧化铝、莫来石、尖晶石、堇青石，A型分子筛、X型分子筛。

4.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，基质包括活性高岭土、黏土以及它们的改性、活性处理和杂质处理的形式中的一种或几种。

5.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，金属活性组分包括碱金属、稀土、钪、钛、锰、铬、钒、钴、钨、铂、钯、铑、铱、铼、银、金以及其氧化物、氢氧化物、酸化物中的一种或几种。

6.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，非金属活性物质包括III、VII和VIII族元素以及其氧化物、氢氧化物、酸化物中的一种或几种。

7.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，粘结剂包括高活性铝溶胶、硅溶胶等。

8.如权利要求1所述催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂，其特征在于，活性助剂包括草酸、柠檬酸、乙酸乙酯、丙三醇、乙二醇。

9.一种制备权利要求1-8任意一项所述的催化裂化烟气脱硫、脱硝助剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)浸渍：将载体、基质、粘结剂、活性金属溶液、非金属溶液和活性助剂按照比例混合，加入适量水，在一定温度下浸渍1小时以上；

2)打浆：将上述浆液在一定温度下快速搅拌一定时间，使之分散均匀；

3)喷雾干燥：将上述浆液在一定温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；

4)焙烧：将得到的颗粒在一定温度下焙烧一定的时间，去除有机杂质并形成孔道结构，成为最终的烟气脱硫脱硝助剂。