CN115770585A - 用于降低烟气中nox和sox排放的催化剂及其制备方法、烟气脱sox和nox的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备的技术领域，公开了用于降低烟气中SOx与NOx排放的催化剂及其制备方法、烟气中脱SOx与NOx的方法。用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂，包括载体和负载在载体上的选自稀土族金属的第一活性组分、选自第VIII族非贵金属的第二活性组分以及贵金属组分；以催化剂总重量为基准，载体为25‑95重量％，以氧化物计，第一活性组分为4‑60重量％，第二活性组分为2‑12重量％，以元素计，贵金属组分为0.01‑2重量％；以金属元素计，第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(0.5‑15):1。本发明提供的催化剂能够有效的降低烟气中SOx和NOx的排放，制备方法操作简单，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，具体涉及一种用于降低烟气中SOx与NOx的催化剂及其制备方法、烟气中脱SOx与NOx的方法。
背景技术
烃类在催化剂上发生催化裂化的过程中，会有焦炭生成并沉积在催化剂上导致催化剂失活。因而流化催化裂化设计了连续反应-再生的形式。使得积炭的催化剂能够快速在再生器的氧化氛围下烧掉表面的焦炭，达到催化剂活性恢复的目的。在这一再生过程中，会产生SOx和NOx等对人体有害的大气污染物。目前各个国家对烟气污染物的排放限制标准越来越严格。
降低催化裂化再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：再生器优化，使用助剂和烟气后处理，其中添加助剂的方法因具有操作灵活和无需投资设施费用等优点而得到普遍应用。目前脱硫脱硝助剂主要是单独脱除一种烟气污染物。例如：CN 1334316A公开了一种含有镁铝尖晶石的组合物以及铈/钒的氧化物的硫转移剂，用于催化裂化烟气中脱除SOx。CN 101311248B提供了一种能够降低催化裂化再生烟气中NOx排放的组合物，用于降低催化裂化烟气中NOx。
上述发明在单独脱除再生烟气中SOx和NOx时，具有较好的脱除效果，但不能同时脱除氮氧化物与硫氧化物。
为了降低助剂的添加总量，增强助剂的减排效果，提高助剂技术的竞争力。本发明从组合脱除SOx和NOx的目的出发，利用NOx的氧化特性和SOx的还原特性，开发了一种组合脱除烟气污染物的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术无法同时除去脱除再生烟气中SOx和NOx以及成本过高的问题，提供一种用于降低烟气中SOx与NOx的催化剂及其制备方法、烟气中脱SOx与NOx的方法。本发明提供的催化剂能够有效的降低烟气中SOx和NOx的排放，且该催化剂的制备方法操作简单，易于实现。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的选自稀土族金属的第一活性组分、选自第VIII族非贵金属的第二活性组分以及贵金属组分；以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为25-95重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为4-60重量％，所述第二活性组分的含量为2-12重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.01-2重量％；
以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(0.5-15):1。
优选地，以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(1-10):1，进一步优选为(2-5):1。
本发明第二方面提供第一方面所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有选自稀土族金属的第一活性组分前驱体和选自第VIII族非贵金属的第二活性组分前驱体的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应，然后进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的固体产物与载体和/或载体的前驱体混合打浆，得到浆液，将浆液进行干燥和焙烧；
(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤(3)得到的固体产物进行浸渍，然后进行干燥和/或焙烧。
本发明第三方面提供一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在同时脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与第一方面所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂接触。
本发明的发明人在研究过程中发现，将特定量的稀土族金属元素和第VIII族非贵金属配合贵金属元素中的至少一种作为活性组分使用，配合特定的稀土族金属与第VIII族非贵金属比例，能够有效降低烟气中SOx和NOx排放，并且该催化剂制备方法简单。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的选自稀土族金属的第一活性组分、选自第VIII族非贵金属的第二活性组分以及贵金属组分；以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为25-95重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为4-60重量％，所述第二活性组分的含量为2-12重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.01-2重量％；
以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(0.5-15):1。
在本发明提供的催化剂中，所述载体选择范围较宽，优选情况下，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
本发明中对所述氧化铝的晶型没有特别的限制，包括但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝。
根据本发明，常规定义的稀土族组分均用于本发明，所述第一活性组分为镧和/或铈，优选为镧。采用该种方式能够进一步提高催化剂的脱SOx与NOx的性能。
所述第二活性组分可以选自第VIII族金属中的至少一种，优选为钴和/或铁，更优选为钴。
根据本发明，所述贵金属具有本领域常规释义，优选地，所述贵金属组分选自铂、钯和铑中的一种或几种，最优选为钯。本发明的发明人在研究过程中发现，将贵金属元素钯和其他活性组分配合使用，能够大大提高烟气中SOx与NOx的脱除效果。
根据本发明，将第一活性组分与所述第二活性组分按照摩尔比为(0.5-15):1的配比使用，在特定的配比下，第一活性组分和第二活性组分协同增效，提高烟气中SOx与NOx的脱除效果。
根据本发明的一种优选实施方式，以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-5):1，通过对第一活性组合与第二活性组分比例的优化，能够进一步提高催化剂脱除烟气中的SOx与NOx的效果。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为40-90重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为8-50重量％，所述第二活性组分的含量为2-12重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.02-1.5重量％。
优选地，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为50-88重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为8-40重量％，所述第二活性组分的含量为2-10重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.03-1.2重量％。
本发明第二方面提供第一方面所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有选自稀土族金属的第一活性组分前驱体和选自第VIII族非贵金属的第二活性组分前驱体的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应，然后进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的固体产物与载体和/或载体的前驱体混合打浆，得到浆液，将浆液进行干燥和焙烧；
(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤(3)得到的固体产物进行浸渍，然后进行干燥和/或焙烧。
根据本发明提供的方法，第一活性组分、第二活性组分以及所述贵金属组分和载体的具体种类的选择范围在上文第一方面所述中已经提及，在此不再赘述。
本发明中对步骤(1)提供所述前驱体溶液的方法没有特别的限定，只要使得各金属组分前驱体混合均匀即可。例如可以将各金属组分前驱体溶于水中，充分搅拌均匀。
根据本发明提供的方法，优选地，所述第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体可以各自独立地选自各金属组分的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或硫酸盐等，优选为硝酸盐和/或氯化物。
根据本发明提供的方法，优选地，所述贵金属组分前驱体选自硝酸钯、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的至少一种，优选为硝酸钯和/或氯化钯。
根据本发明，选用共沉淀法对前驱体溶液进行共沉淀反应。本发明对所述共沉淀剂的种类和用量没有特别的限定，只要能够使得共沉淀反应顺利进行即可。所述共沉淀剂的种类可以为本领域的常规选择，优选地，所述共沉淀剂为碳酸盐，进一步优选选自碳酸铵、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种，更优选为碳酸铵。
步骤(2)中，共沉淀剂可以以溶液的形式引入，与所述前驱体溶液进行共沉淀反应。本发明对所述前驱体溶液和共沉淀剂的溶液的浓度没有特别的限定，只要溶液浓度小于在制备时的溶解度，从而确保能够充分发生所述共沉淀反应即可。
优选地，所述共沉淀反应在pH为8-10，优选8.5-9.5条件下进行。所述共沉淀反应的pH可以通入加入酸和/或碱进行调节，对其具体种类没有特别的限定，例如可以为氨水。
根据本发明，还包括将共沉淀反应得到的反应产物进行固液分离(例如可以为过滤或者是离心分离)，以得到固体产物，然后进行所述干燥和焙烧。
优选地，步骤(2)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-8h。
本发明中，所述载体前驱体可以为任何能够通过后续焙烧转化为载体的物质，本领域技术人员可以通过载体的具体种类进行适当选择，本发明在此不再赘述。例如，氧化铝的前驱体可以选自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。
根据本发明提供的方法，所述载体为氧化铝，优选地，在打浆之前，对载体和/或载体的前驱体进行酸化处理，所述酸化处理可以按照本领域常规技术手段进行，进一步地，所述酸化处理所用的酸为盐酸。
本发明对所述酸化处理的条件的选择范围较宽，优选地，所述酸化处理的条件包括：酸铝比为0.12-0.22：1，时间为20-40min。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。
所述酸化胶溶处理的具体实施方式可以为：将氧化铝前驱体加入水中打浆分散。
本发明提供的方法，对步骤(2)得到的固体产物、载体和/或载体的前驱体混合打浆的方法没有特定的限定，对上述物质的加入顺序同样没有限定，只要将上述物质以及水接触混合均匀即可。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)所述浆液的固含量为7-35重量％。
根据本发明提供的方法，步骤(3)所述干燥优选为喷雾干燥，在本发明中，所述喷雾干燥可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特备的限定。本领域技术人员可以根据目标催化剂的平均粒径选择适当的喷雾干燥条件，优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在20-100μm。
根据本发明提供的方法，步骤(3)中可以对混合打浆得到的浆液进行焙烧，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。
根据本发明提供的方法，对步骤(4)中所述浸渍没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，优选为过量浸渍。本领域技术人员可以根据目标产物中贵金属的含量选择适当的操作。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液。具体地，还可以在所述水解以后，进行稀释(可以加水)或者提浓(可以进行蒸发)，然后进行所述浸渍以提供特定贵金属组分负载量的催化剂。
优选地，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于5.0，优选为2-5。采用该种优选实施方式更加有利于活性组分的均匀分散，并能够改善成品催化剂的耐磨损强度。
本发明可以通过对浸渍后得到的混合物进行过滤得到所述固体产物。所述过滤可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明步骤(4)中可以仅对固体产物进行干燥，也可以仅对固体产物进行焙烧，还可以对所述固体产物进行干燥后进行焙烧，本发明对此没有特别的限定，优选对所述固体产物进行干燥后进行焙烧。
本发明对步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如，干燥的条件可以各自独立地包括：温度为60-200℃，时间为2-10h。
本发明对所述焙烧条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述焙烧可以在空气或惰性气氛(包括但不限于氮气)中进行，优选地，步骤(4)所述焙烧的条件包括：温度300-700℃，时间为0.1-5h。
本发明第三方面提供一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在同时脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与第一方面所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂接触。
根据本发明的一种优选实施方式，所述同时脱SOx和NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.01-4MPa，烟气的体积空速为100-50000h-1；进一步优选得，温度为550-750℃，压力为0.02-1MPa，催化裂化再生烟气的体积空速为500-10000h-1。在本发明中，没有特殊限定的情况下，所述压力为表压。
优选地，所述烟气中，SOx的含量为0.001-0.5体积％，NOx的含量为0.001-0.3体积％。
优选地，所述烟气中，SOx与NOx的体积含量比值为1-1.4:1，优选为1-1.2:1。该种优选实施方式更有利于提高二者的脱除效率。
本发明对所述烟气的选择范围较宽，本发明提供的方法适用于任何同时含有SOx和NOx的烟气。所述烟气中除了含有SOx和NOx之外，还可以含有CO、CO2、H2O组分。
优选地，所述烟气为催化裂化再生烟气。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述ppm指的是体积浓度。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例和对比例中所用原料均为市售产品，具体厂家和级别如下表1所示：
表1实施例和对比例中所用的原料的厂家和级别
实施例1
在烧杯中称取350mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以Co2O3质量计为5g的硝酸钴直至完全溶解。称取碳酸铵52.5g溶于210mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的载体中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0045g称取一定量的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-1。
实施例2
在烧杯中称取125mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为10g的硝酸镧、以Co2O3质量计为2.5g的硝酸钴直至完全溶解。称取碳酸铵18.75g溶于75mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入330mL水及6g的36重量％的盐酸，进行打浆。称取10g的活性金属前驱体加入到酸化后的载体中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为20％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-2。
实施例3
在烧杯中称取331mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以Co2O3质量计为3.1g的硝酸钴直至完全溶解。称取碳酸铵49.65g溶于200mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的载体中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，减少铝石的用量，将非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比调整为50％，具体为称取以Al2O3质量计为20g的铝石和20g的活性金属前驱体，得到催化剂S-4。
实施例5
在烧杯中称取350mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为34g的硝酸镧、以Co2O3质量计为1g的硝酸钴直至完全溶解。称取碳酸铵52.5g溶于210mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的载体中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-5。
实施例6
在烧杯中称取440mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为22g的硝酸镧、以Co2O3质量计为22g的硝酸钴直至完全溶解。称取碳酸铵66g溶于264mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的载体中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将氯化钯溶液替换为等浓度的氯化钌溶液，且制得的催化剂中，贵金属含量不变，即得到催化剂S-7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，氧化物计，将硝酸镧替换为等质量的硝酸铈；以氧化物计，将硝酸钴替换为等质量的硝酸铁，即得到催化剂S-8。
对比例1
称取以La2O3质量计为30g的硝酸镧溶解于烧杯中，称取45g的碳酸铵完全溶解于烧杯中，在搅拌条件下，将硝酸镧溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将上述得到的混合物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃直至烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到催化前驱体L。
称取以Co2O3质量计为5g的硝酸钴完全溶解于烧杯中，称取7.5g的碳酸铵完全溶解于烧杯中，在搅拌条件下，将硝酸钴溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将上述得到的混合物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃直至烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨即制得活性金属前驱体C。
将前两步得到的活性金属前驱体L和活性金属前驱体C充分机械混合，得到混合前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。取20g的混合前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-1。
对比例2
催化剂按如下方法制备：分别称取15g OX50(SiO2)粉末和按含钯质量为0.0045g称取一定量的实施例1中配置的氯化钯溶液。将氯化钯溶液加入到OX50粉末中，并通过不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物置于120℃条件下的烘箱内直至烘干，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-2。
对比例3
称取30g的La2O3和5g的Co2O3，充分机械混合，得到混合前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。取20g的混合前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-3。
对比例4
参照CN110787834A所述方法制备对比催化剂D-4。按表2比例称取氧化铝、高岭土、镁、硼、镧、铂、钛、铝溶胶、乙酸乙酯并将其混合，加入5倍水，在85℃温度下浸渍3小时以上，浸渍后在85℃下搅拌3小时，使之均匀分散。将上述浆液在300℃温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；将得到的颗粒在500℃温度下焙烧4小时，将得到的活性金属前驱体充分研磨后，压片，过筛，即得到最终的催化剂，记为D-4。
表2对比例4中各原料的质量百分含量
| 氧化铝 | 65 |
| 高岭土 | 18 |
| 镁 | 2 |
| 硼 | 2 |
| 镧 | 3.5 |
| 铂 | 0.5 |
| 钛 | 4 |
| 铝溶胶 | 4 |
| 乙酸乙酯 | 1 |
性能测试
(一)组分含量测定：对实施例1-8中制得的脱硫脱硝催化剂的组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，具体参见石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版。具体结果如下表所示。
表3实施例1-8中催化剂各组分的含量(wt％)
| 载体 | 稀土族金属组分 | VIII族非贵金属组分 | 贵金属组分 | |
| 实施例1 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 |
| 实施例2 | 80 | 16 | 4 | 0.02 |
| 实施例3 | 66.67 | 30.21 | 3.12 | 0.02 |
| 实施例4 | 50 | 42.86 | 7.14 | 0.03 |
| 实施例5 | 66.67 | 32.38 | 0.95 | 0.02 |
| 实施例6 | 66.67 | 16.67 | 16.67 | 0.02 |
| 实施例7 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 |
| 实施例8 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 |
(二)活性评价：本发明中催化剂活性评价标准以反应产物中SOx和NOx浓度变化作为衡量，产物中SOx和NOx含量采用FT-IR傅里叶红外烟气分析仪测量，采用固定床微反实验装置进行评价。催化剂活性评价结果以转化率表示。
转化率计算方法：
其中，C(inlet)指的是实验装置入口SOx或NOx的浓度；C(outlet)指的是实验装置出口SOx或NOx的浓度。
用于对上述实施例和对比例提供的催化剂在烟气中同时降低NO和SO2排放的作用进行评价。所述催化裂化反应-再生评价在小型固定床模拟烟气装置上进行，催化剂装填量为1.5g，反应温度为680℃，压力为0.03MPa，原料气体积流量(标况)为1500mL/min，体积空速约为15000h-1。原料气含有1200ppm体积％的NO，1200ppm体积％的SO2，余量为N2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后SO2和NO浓度。评价时间为0.5h的结果列于表4，评价时间为1.5h的结果列于表5。
表40.5h内不同催化剂的性能比较
注：表4中单独-NO和单独-SO2分别指的是原料气中仅含有1200ppmNO或者1200ppmSO2。
由表4可见，在前0.5h内本发明提供的降低SOx和NOx污染物的催化剂，与现有技术制备的催化剂相在相同的评价条件下比较，在混合进NO和SO2的反应中的污染物脱除率，明显优于单独进SO2气和单独进NO气的反应。
表51.5h内不同催化剂的性能比较
| 1.5h总转化率(％) | 组合-NO | 组合-SO<sub>2</sub> | 单独-NO | 单独-SO<sub>2</sub> |
| S-1 | 39 | 37 | <2 | 30 |
| S-2 | 28 | 19 | <2 | 17 |
| S-3 | 32 | 31 | <2 | 29 |
| S-4 | 46 | 45 | <2 | 38 |
| S-5 | 24 | 35 | <2 | 34 |
| S-6 | 21 | 28 | <2 | 27 |
| S-7 | 37 | 36 | <2 | 29 |
| S-8 | 34 | 36 | <2 | 31 |
| D-1 | <2 | 24 | <2 | 23 |
| D-2 | 8 | <2 | 8 | <2 |
| D-3 | 4 | 7 | <2 | 6 |
| D-4 | 3 | 15 | 4 | 18 |
注：表5中单独-NO和单独-SO2分别指的是原料气中仅含有1200ppmNO或者1200ppmSO2。
由表5可见，在1.5h内本发明提供的降低SOx和NOx污染物的催化剂总转化率虽然有所下降，但与现有技术制备的催化剂相在相同的评价条件下比较，在混合进NO和SO2的反应中的污染物脱除率，还是明显优于单独进SO2气和单独进NO气的反应。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的选自稀土族金属的第一活性组分、选自第VIII族非贵金属的第二活性组分以及贵金属组分；以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为25-95重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为4-60重量％，所述第二活性组分的含量为2-12重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.01-2重量％；
以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(0.5-15):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为40-90重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为8-50重量％，所述第二活性组分的含量为2-12重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.02-1.5重量％；
优选地，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为50-88重量％，以氧化物计，所述第一活性组分的含量为8-40重量％，所述第二活性组分的含量为2-10重量％，以元素计，所述贵金属组分的含量为0.03-1.2重量％。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中，以金属元素计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的摩尔比为(1-10):1，进一步优选为(2-5):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
所述第一活性组分为镧和/或铈，优选为镧；
所述第二活性组分选自第VIII族金属中的至少一种，优选为钴和/或铁，更优选为钴；
所述贵金属组分选自铂、钯和铑中的一种或几种，最优选为钯；
所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种，优选为氧化铝。
5.权利要求1-4中任意一项所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有选自稀土族金属的第一活性组分前驱体和选自第VIII族非贵金属的第二活性组分前驱体的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应，然后进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的固体产物与载体和/或载体的前驱体混合打浆，得到浆液，将浆液进行干燥和焙烧；
(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤(3)得到的固体产物进行浸渍，然后进行干燥和/或焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体各自独立地选自各金属组分的硝酸盐和/或氯化物；
所述贵金属组分前驱体选自硝酸钯、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的至少一种，优选为硝酸钯和/或氯化钯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述共沉淀剂为碳酸盐，进一步优选选自碳酸铵、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述共沉淀反应在pH为8-10条件下进行；
优选地，步骤(2)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-8h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述浆液的固含量为7-35重量％；
优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液；
优选地，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种；
优选地，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于5.0，优选为2-5；
优选地，步骤(4)所述焙烧的条件包括：温度为300-700℃，时间为0.1-5h。
10.一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在同时脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与权利要求1-4中任意一项所述的用于降低烟气中NOx和SOx排放的催化剂接触；
优选地，所述同时脱SOx和NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.01-4MPa，烟气的体积空速为100-50000h-1；
优选地，所述烟气中，SOx的含量为0.001-0.5体积％，NOx的含量为0.001-0.3体积％；
优选地，所述烟气为催化裂化再生烟气。
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