TW202319117A - 降低煙氣中SOx與NOx的催化劑及其製備方法以及煙氣脫SOx和NOx的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑及其製備方法和應用,以及一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法。
Description
本發明涉及用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑及其製備方法和應用,以及一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法。
催化裂解反應過程中,由於烴的反應導致焦炭在催化劑上沉積,使催化劑活性下降。含焦炭的催化劑經汽提段脫去吸附在催化劑上的烴後,被輸送到再生器。在再生器中含焦炭的催化劑在高溫下與空氣充分接觸,催化劑表面焦炭被燒掉,使催化劑活性得以復原。在催化劑燒炭時會生成SOx和NOx等,這些氣體被排放到空氣中對大氣造成污染。隨著環保要求越來越嚴格,對煙氣污染物的排放標準越來越嚴格。
目前降低催化裂解再生煙氣污染物排放的主要技術措施包括:再生器優化,使用助劑和煙氣後處理,其中添加助劑的方法因具有操作靈活和無需投資設施費用等優點而得到普遍應用。目前脫硫脫硝助劑主要是單獨脫除一種煙氣污染物。例如:CN1334316A公開了一種含有鎂鋁尖晶石的組合物以及鈰/釩的氧化物的硫轉移劑,用於催化裂解煙氣中脫除SOx;CN104399478A公開了一種硫轉移劑及其製備和評價方法,用於催化裂解煙氣中脫除SOx;CN101311248B提供了一種能夠降低催化裂解再生煙氣中NOx排放的組合物,用於降低催化裂解煙氣中NOx。
上述專利文獻在單獨脫除再生煙氣中的SOx或NOx時,具有較好的脫除效果,但不能同時脫除氮氧化物與硫氧化物。這就造成如果需要同時脫除SOx和NOx時,對助劑的需求總量較大。這一方面增加了煙氣污染物的脫除成本,另一方面較多的助劑加注量會影響催化裂解的產物分佈。
為了降低助劑的添加總量,增強助劑的減排效果,提高助劑技術的競爭力。本發明從組合脫除SOx和NOx的目的出發,開發了一種組合脫除煙氣污染物的新型催化劑。
本發明的目的是為了克服現有脫硫脫硝技術存在的無法同時脫除氮氧化物與硫氧化物且成本過高的缺陷,提供一種用於同時降低煙氣(特別是催化裂解再生煙氣)中SOx與NOx的催化劑及其製備方法和應用以及一種煙氣(特別是催化裂解再生煙氣)同時脫SOx和NOx的方法。本發明提供的催化劑活性高,能夠有效的降低煙氣中SOx和NOx的排放,並且本發明提供的催化劑製備方法簡單。
為了實現上述目的,本發明的第1個方面提供一種用於(同時)降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-95重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-12重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%;
以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.5-15):1;例如(1-10):1,或者(2-5):1。
在本發明中,在沒有相反教導的情況下,“以催化劑總重量為基準”意指所述催化劑的總重量為100重量%;當涉及組份的組成含量時,在沒有明確基準時,是以組份的總重量為100重量%為基準的。
為了實現上述目的,本發明的第2個方面提供一種(同時)脫硫脫硝催化劑,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計,25-92重量%,或者40-85重量%,或者45-80重量%的無機氧化物基質;
以氧化物計,6-70重量%,或者12-60重量%,或者12-48重量%的稀土族金屬組份(優選地,所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種的混合物,更優選為鑭);
以氧化物計,1-12重量%,或者2-10重量%,或者2-8重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份(優選地,所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種的混合物,更優選為鈷);
以氧化物計,1-10重量%,或者1-8重量%,或者2-5重量%的選自VIIB族的非貴金屬組份(優選地所述VIIB族非貴金屬組份為錳);
以元素計,0.01-1.5重量%,或者0.02-1.2重量%,或者0.02-1.0重量%的貴金屬組份(優選地所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種的混合物,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種的混合物,最優選為鈀)。
為了實現上述目的,本發明的第3個方面提供一種能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份、選自IIA族金屬的第三活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。優選地,以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.4-12):1,優選為(0.5-8):1,進一步優選為(1-4):1。
為了實現上述目的,本發明的第4個方面提供一種用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。優選地,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.5-12):1,或者(1-6):1。
為了實現上述目的,本發明的第5個方面提供根據第1個方面所述的用於(同時)降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑的製備方法,該方法包括:
(1) 提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物和選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2) 將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3) 將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
(4) 以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒。
本發明的第6個方面提供一種脫硫脫硝催化劑的製備方法,包括以下步驟:
S1、活性金屬前驅物的製備:採用共沉澱法或者溶膠凝膠法;
S2、催化劑半成品的製備:將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:S3、以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟S2得到的催化劑半成品進行浸漬,得到固體產物,對固體產物進行乾燥和焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,以氧化物計:無機氧化物基質25-92重量%,稀土族金屬組份6-70重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份1-12重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-10重量%;以元素計:貴金屬組份0.01-1.5重量%。
本發明的第7個方面提供一種製備能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑的方法,該方法包括如下步驟:
(1) 提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份前驅物以及選自IIA族金屬的第三活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2) 將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3) 將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:(4)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒;
第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。
本發明的第8個方面提供一種用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑製備方法,該方法包括以下步驟:
(1) 採用共沉澱法或者溶膠凝膠法得到活性金屬前驅物;
(2) 將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將所述漿液進行乾燥和/或焙燒,得到組合物;
該方法還任選地包括:(3)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(2)所得組合物進行浸漬,得到固體產物,然後對所述固體產物進行乾燥和/或焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、IIA族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。
本發明的第9個方面提供了前述方面中的任一方面的催化劑在同時去除煙氣中SOx和NOx的應用。具體來說,本發明提供了一種從含SOx和NOx的煙氣中同時脫SOx和NOx的方法,所述方法包括:在同時脫SOx和NOx的條件下,使含SOx和NOx的煙氣與前述方面中的任一方面的催化劑接觸。優選地,同時脫SOx和NOx的條件為:溫度為500-800℃,壓力為0.02-4 MPa,煙氣的體積空速為100-50000 h
-1。優選地,煙氣中SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%。
本發明的發明人在研究過程中發現,將特定量的稀土族金屬元素(例如La)和第VIII族非貴金屬(例如Co)配合至少一種貴金屬元素(例如Pt)作為活性組份使用,配合特定的稀土族金屬與第VIII族非貴金屬比例,能夠有效地同時降低煙氣中SOx和NOx的排放。在此基礎上,引入IIA族金屬組份(例如Mg)和/或引入VIIB族金屬組份(例如Mn),可以進一步提高催化劑組合脫除NOx和SOx的能力。當將本發明的催化劑與SO
2接觸時,據信硫元素可以轉化為不同的化合價態,其中低價態的硫元素有利於煙氣中的NOx的轉化,從而整個過程可以促使SOx和NOx朝有利於降低污染的方向轉化。
本發明提供的催化劑製備方法簡單,易於實現,能夠有效的降低催化裂解再生煙氣中SOx和NOx的排放。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值,這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說,各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
在本發明中,在沒有特別指出的情況下,壓力是指錶壓。
在本發明中,所述能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑指的是該催化劑能夠用於同時脫除煙氣中SOx與NOx,降低煙氣中SOx與NOx的含量。
在本發明中,SOx是指硫氧化物的混合物(例如SO
2和SO
3的混合物,其莫耳比例不受特別限制,如1:10至10:1),NOx是指氮氧化物的混合物(例如NO
2和NO的混合物,其莫耳比例不受特別限制,如1:10至10:1)。
在本發明中,“用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑”、“用於(同時)降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑”、“脫硫脫硝的催化劑”、“能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑”、“用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑”等表述具有相同的含義,指的是這些催化劑能夠用於同時脫除煙氣中SOx與NOx,降低煙氣中SOx與NOx的含量。
根據本發明的第1個方面,本發明提供了一種用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-95重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-12重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%;
以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.5-15):1,例如(1-10):1,或(1-6):1,(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
在本發明提供的催化劑中,所述載體選擇範圍較寬,優選情況下,所述載體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,進一步優選為氧化鋁。
本發明中對所述氧化鋁的晶型沒有特別的限制,包括但不限於γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、ρ-氧化鋁、κ-氧化鋁和χ-氧化鋁。
根據本發明,傳統定義的稀土族組份均用於本發明,所述第一活性組份為鑭和/或鈰,優選為鑭。採用該種方式能夠進一步提高催化劑的脫SOx與NOx的性能。
所述第二活性組份可以選自第VIII族金屬中的至少一種,優選為鈷和/或鐵,更優選為鈷。
根據本發明,所述貴金屬具有本領域傳統釋義,優選地,所述貴金屬組份選自鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀。本發明的發明人在研究過程中發現,將貴金屬元素鈀和其他活性組份配合使用,能夠大大提高煙氣中SOx與NOx的脫除效果。
根據本發明,將第一活性組份與所述第二活性組份按照莫耳比為(0.5-15):1的配比使用,在特定的配比下,第一活性組份和第二活性組份協同增效,提高煙氣中SOx與NOx的脫除效果。
根據本發明的一種優選實施方式,以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(1-10):1,優選為(2-5):1,通過對第一活性組合與第二活性組份比例的優化,能夠進一步提高催化劑脫除煙氣中的SOx與NOx的效果。
根據本發明的一種優選實施方式,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-90重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為2-12重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%。
優選地,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為50-88重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為2-10重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
根據本發明的第2個方面,本發明提供了一種脫硫脫硝的催化劑,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質25-92重量%,稀土族金屬組份6-70重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份1-12重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-10重量%;
以元素計:貴金屬組份0.01-1.5重量%。
根據本發明,優選地,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質40-85重量%,稀土族金屬組份12-60重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-10重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-8重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.2重量%。
更優選地,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質45-80重量%,稀土族金屬組份12-48重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-8重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.0重量%;
最優選的,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質50-80重量%,稀土族金屬組份12-43重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-5重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-0.05重量%。
通過採用上述技術方案,在特定含量範圍內選擇不同種類的金屬協同配合,使得不同種類的金屬發揮協同作用,並且能夠減少貴金屬的用量,降低成本。
根據本發明,所有的稀土族金屬組份均可用於本發明,為了進一步提高催化劑的脫SOx與NOx的性能,優選稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種的混合物,更優選為鑭。
在一種實施方案中,VB族非貴金屬組份可以選自釩、鈮和鉭中的一種或幾種的混合物;VIII族非貴金屬組份可以選自鐵、鈷和鎳中的一種或幾種的混合物;IB族非貴金屬組份可以為銅;IIB族非貴金屬組份可以選自鋅、鎘和汞中的一種或幾種的混合物。
在一種優選實施方案中,VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種的混合物,更優選為鈷。
在一種優選實施方案中,VIIB族非貴金屬組份為錳。
在一種優選實施方案中,貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種的混合物,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種的混合物,最優選為鈀。
根據本發明製備得到的脫硫脫硝催化劑,無機氧化物基質為本領域傳統使用的各種無機氧化物基質,例如選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的一種或幾種的混合物。本發明中,尖晶石為本領域傳統使用的各種尖晶石,例如鎂鋁尖晶石、鋅鋁尖晶石和鈦鋁尖晶石中的一種或幾種的混合物。
根據本發明的一種優選實施方案中,無機氧化物基質為氧化鋁。
在一種優選實施方案中,氧化鋁選自γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、ρ-氧化鋁、κ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的一種或幾種的混合物,本發明對此沒有特別的限定。
根據本發明的一種優選實施方案中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.6-18):1,進一步優選為(2-12):1,更進一步優選為(3-6):1,例如(1-10):1,或(1-6):1,(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
根據本發明的一種特別優選實施方案,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計,氧化鋁50-80重量%,以氧化物計,鑭12-43重量%,鈷2-5重量%,錳2-5重量%;以元素計,鈀0.02-0.05重量%;更優選地,鑭與鈷的莫耳比為(3-6):1或(1-6):1,(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
本發明的發明人在研究過程中發現,在一種特別優選實施方案下,選擇稀土族金屬元素鑭和含有鈷、錳的非貴族金屬元素協同貴金屬元素中的至少一種元素作為活性組份,將該活性組份應用於脫硫脫硝催化劑中,能夠特別有效的降煙氣NOx和SOx排放。
根據本發明的第3個方面,本發明提供了一種能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份、選自IIA族金屬的第三活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。
根據本發明,傳統定義的稀土族金屬組份均可用於本發明,優選所述第一活性組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰,最優選為鑭。採用該種方式能夠進一步提高催化劑的脫SOx與NOx的性能。
所述VB族非貴金屬組份可以選自釩、鈮和鉭中的至少一種;所述VIII族非貴金屬組份可以選自鐵、鈷和鎳中的至少一種;所述IB族非貴金屬組份可以為銅;所述IIB族非貴金屬組份可以選自鋅、鎘和汞中的至少一種。
優選情況下,所述第二活性組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵,最優選為鈷。
在本發明中,所述第三活性組份可以選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂。
所述貴金屬組份可以選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀。本發明的發明人在研究過程中發現,將鈀與其他活性組份配合使用,更有利於脫除煙氣中的SOx與NOx。
在本發明提供的催化劑中,所述載體選擇範圍較寬,優選情況下,所述載體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,進一步優選為氧化鋁。
對所述氧化鋁的晶型沒有特別的限制,包括但不限於γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、ρ-氧化鋁、κ-氧化鋁和χ-氧化鋁。
根據本發明的一種優選實施方式,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-87重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為3-20重量%,所述第三活性組份的含量為1-20重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%;
優選地,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為45-80重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為3-15重量%,所述第三活性組份的含量為2-15重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
根據本發明,優選地,以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.4-12):1,優選為(0.5-8):1,進一步優選為(1-4):1,例如(1-6):1,(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。本發明的發明人在研究過程中發現,將二者在特別比例下複配,能夠起到更好的協同效果,更有利於脫除煙氣中的SOx與NOx。
根據本發明的第4個方面,本發明提供了一種用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,其特徵在於,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。
根據本發明,優選地,以催化劑總重量為基準,含有40-90重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-50重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-20重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-12重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-8重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.2重量%的貴金屬組份;更優選地,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-40重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-15重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-10重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.0重量%的貴金屬組份;最優選地,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的7-38重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-8重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-7重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-0.05重量%的貴金屬組份。在上述優選實施方式下,採用特定含量的上述金屬配合使用,可以大大減少貴金屬的用量,降低成本。
根據本發明,傳統定義的稀土族金屬組份均可用於本發明,為了進一步提高催化劑的脫SOx與NOx的性能,優選所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰,最優選為鑭。
根據本發明,所述IIA族金屬組份選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂。
所述VB族非貴金屬組份可以選自釩、鈮和鉭中的至少一種;所述VIII族非貴金屬組份可以選自鐵、鈷和鎳中的至少一種;所述IB族非貴金屬組份可以為銅;所述IIB族非貴金屬組份可以選自鋅、鎘和汞中的至少一種。
優選情況下,所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵,最優選為鈷。
優選情況下,所述VIIB族非貴金屬組份為錳。
優選情況下,所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀。
根據本發明提供的催化劑,所述無機氧化物基質可以是本領域傳統使用的各種無機氧化物基質,例如選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種。本發明中,所述尖晶石可以為常用的各種尖晶石,例如可以為鎂鋁尖晶石、鋅鋁尖晶石和鈦鋁尖晶石中的至少一種。
根據本發明的一種優選實施方式,所述無機氧化物基質為氧化鋁。
本發明中,所述氧化鋁可以選自γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、ρ-氧化鋁、κ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種,本發明對此沒有特別的限定。
根據本發明的一種優選實施方式,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.4-18):1,進一步優選為(0.5-12):1,更進一步優選為(1-6):1,例如(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
根據本發明的一種特別優選實施方式,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的氧化鋁;以氧化物計的7-38重量%的鑭;以氧化物計的2-8重量%的鎂;以氧化物計的2-7重量%的鈷;以氧化物計的2-5重量%的錳;以元素計的0.02-0.05重量%的鈀;更優選情況下,鑭與鈷的莫耳比為(1-6):1,例如(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
本發明的發明人在研究過程中發現,將稀土族元素La、IIA族元素Mg和含有Co、Mn的過渡非貴金屬元素配合貴金屬元素中的至少一種作為活性組份使用,能夠特別有效的降低催化裂解再生煙氣NOx和SOx排放。
根據本發明的第5個方面,本發明提供了製備根據本發明的第1個方面的用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑的方法,該方法包括:
(1)提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物和選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2)將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3)將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
(4)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒。
根據本發明提供的方法,第一活性組份、第二活性組份以及所述貴金屬組份和載體的具體種類的選擇範圍在上文第1個方面所述中已經提及,在此不再贅述。
本發明中對步驟(1)提供所述前驅物溶液的方法沒有特別的限定,只要使得各金屬組份前驅物混合均勻即可。例如可以將各金屬組份前驅物溶於水中,充分攪拌均勻。
根據本發明提供的方法,優選地,所述第一活性組份前驅物和第二活性組份前驅物可以各自獨立地選自各金屬組份的水溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽或硫酸鹽等,優選為硝酸鹽和/或氯化物。
根據本發明提供的方法,優選地,所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,優選為硝酸鈀和/或氯化鈀。
根據本發明,選用共沉澱法對前驅物溶液進行共沉澱反應。本發明對所述共沉澱劑的種類和用量沒有特別的限定,只要能夠使得共沉澱反應順利進行即可。所述共沉澱劑的種類可以為本領域的傳統選擇,優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種,更優選為碳酸銨。
步驟(2)中,共沉澱劑可以以溶液的形式引入,與所述前驅物溶液進行共沉澱反應。本發明對所述前驅物溶液和共沉澱劑的溶液的濃度沒有特別的限定,只要溶液濃度小於在製備時的溶解度,從而確保能夠充分發生所述共沉澱反應即可。
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10,優選8.5-9.5條件下進行。所述共沉澱反應的pH可以通入加入酸和/或鹼進行調節,對其具體種類沒有特別的限定,例如可以為氨水。
根據本發明,還包括將共沉澱反應得到的反應產物進行固液分離(例如可以為過濾或者是離心分離),以得到固體產物,然後進行所述乾燥和焙燒。
優選地,步驟(2)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
本發明中,所述載體前驅物可以為任何能夠通過後續焙燒轉化為載體的物質,本領域技術人員可以通過載體的具體種類進行適當選擇,本發明在此不再贅述。例如,氧化鋁的前驅物可以選自鋁的各種溶膠或凝膠,或者氫氧化鋁。所述氫氧化鋁可以選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種。
根據本發明提供的方法,所述載體為氧化鋁,優選地,在打漿之前,對載體和/或載體的前驅物進行酸化處理,所述酸化處理可以按照本領域傳統技術手段進行,進一步地,所述酸化處理所用的酸為鹽酸。
本發明對所述酸化處理的條件的選擇範圍較寬,優選地,所述酸化處理的條件包括:酸鋁比為0.12-0.22:1,時間為20-40 min。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述酸鋁比是指以36重量%的濃鹽酸計的鹽酸與以乾基計的氧化鋁的前驅物的質量比。
所述酸化膠溶處理的具體實施方式可以為:將氧化鋁前驅物加入水中打漿分散。
本發明提供的方法,對步驟(2)得到的固體產物、載體和/或載體的前驅物混合打漿的方法沒有特定的限定,對上述物質的加入順序同樣沒有限定,只要將上述物質以及水接觸混合均勻即可。
根據本發明提供的方法,優選地,步驟(3)所述漿液的固含量為7-35重量%。
根據本發明提供的方法,步驟(3)所述乾燥優選為噴霧乾燥,在本發明中,所述噴霧乾燥可以按照本領域傳統技術手段進行,本發明對此沒有特備的限定。本領域技術人員可以根據目標催化劑的平均粒徑選擇適當的噴霧乾燥條件,優選噴霧乾燥的條件使得噴霧乾燥得到的顆粒平均粒徑為60-80 μm,粒徑分佈範圍主要在20-100 μm。
根據本發明提供的方法,步驟(3)中可以對混合打漿得到的漿液進行焙燒,優選地,步驟(3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
根據本發明提供的方法,對步驟(4)中所述浸漬沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行,可以為飽和浸漬,也可以為過量浸漬,優選為過量浸漬。本領域技術人員可以根據目標產物中貴金屬的含量選擇適當的操作。
根據本發明,優選地,步驟(4)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液。具體地,還可以在所述水解以後,進行稀釋(可以加水)或者提濃(可以進行蒸發),然後進行所述浸漬以提供特定貴金屬組份負載量的催化劑。
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種。
根據本發明,優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於5.0,優選為2-5。採用該種優選實施方式更加有利於活性組份的均勻分散,並能夠改善成品催化劑的耐磨損強度。
本發明可以通過對浸漬後得到的混合物進行過濾得到所述固體產物。所述過濾可以按照本領域傳統技術手段進行。
本發明步驟(4)中可以僅對固體產物進行乾燥,也可以僅對固體產物進行焙燒,還可以對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒,本發明對此沒有特別的限定,優選對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒。
本發明對步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)所述乾燥的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,乾燥的條件可以各自獨立地包括:溫度為60-200℃,時間為2-10 h。
本發明對所述焙燒條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行,所述焙燒可以在空氣或惰性氣氛(包括但不限於氮氣)中進行,優選地,步驟(4)所述焙燒的條件包括:溫度300-700℃,時間為0.1-5 h。
根據本發明的第6個方面,本發明提供了製備根據本發明的第2個方面的脫硫脫硝的催化劑的方法,包括以下步驟:
S1、活性金屬前驅物的製備:採用共沉澱法或者溶膠凝膠法;
S2、催化劑半成品的製備:將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:S3、以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟S2得到的催化劑半成品進行浸漬,得到固體產物,對固體產物進行乾燥和焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,以氧化物計:無機氧化物基質25-92重量%,稀土族金屬組份6-70重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份1-12重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-10重量%;以元素計:貴金屬組份0.01-1.5重量%。
根據本發明,優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,以氧化物計:無機氧化物基質40-85重量%,稀土族金屬組份12-60重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-10重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-8重量%;以元素計:貴金屬組份0.02-1.2重量%;
優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質45-80重量%,稀土族金屬組份12-48重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-8重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.0重量%;
最優選的,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質50-80重量%,稀土族金屬組份12-43重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-5重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-0.05重量%。
優選地,所述活性組份前驅物中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.6-18):1,進一步優選為(2-12):1,更進一步優選為(3-6):1,例如(1-10):1,或(1-6):1,(2-5):1,或(2.5-3.5):1,或(2.6-3.4):1,或(2.7-3.3):1,或(2.8-3.2):1,或(2.9-3.1):1,或(2.95-3.05):1。
本發明提供的製備方法中,稀土族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份、VIIB族非貴金屬組份、貴金屬組份以及無機氧化物基質的具體種類的選擇範圍如上文第2個方面所述,在此不再贅述。
本發明提供的製備方法可以選用共沉澱法,也可以選用溶膠凝膠法,更優選的為共沉澱法。步驟S1中採用共沉澱法得到活性金屬前驅物;
優選地,所述共沉澱法包括:
S11、配製含有稀土族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物的第一溶液;
S12、將第一溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應;
S13、將共沉澱反應得到的固體產物進行乾燥和焙燒。
本發明對步驟S11得到所述第一溶液的方法沒有特別的限定,只要使得各金屬組份前驅物混合均勻即可。例如將步驟S11中的各種金屬組份前驅物溶於水中充分攪拌均勻即可。
根據本發明,優選地,稀土族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物、VIIB族非貴金屬組份前驅物以及貴金屬組份前驅物可以各自獨立地選自各金屬組份的水溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽或硫酸鹽等,優選為硝酸鹽和/或氯化物。進一步優選地,錳的前驅物為高錳酸鉀和/或氯化錳。
本發明對所述共沉澱劑的種類和用量沒有特別的限定,只要能夠使得共沉澱反應順利進行即可。共沉澱劑為本領域傳統選擇的共沉澱劑即可,優選地,共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選為碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種的混合物,更優選為碳酸銨。
步驟S12中,共沉澱劑可以以溶液的形式引入,與第一溶液進行共沉澱反應。本發明對第一溶液和共沉澱劑的溶液的濃度沒有特別的限定,只要溶解濃度小於在製備時的溶解度,從而確保能夠充分發生共沉澱反應即可。
優選地,共沉澱反應在pH為8-10,優選pH為8.5-9.5條件下進行。共沉澱反應的pH可以通入加入酸和/或鹼進行調節,對酸和/或鹼的種類沒有特別的限定,例如氨水。
根據本發明,還包括將共沉澱反應得到的反應產物進行固液分離,得到固體產物。本發明對固液分離的方式沒有特別的限定,只要能夠使得反應產物實現固液分離即可。例如固液分離方式可以是過濾,還可以是離心。
優選地,步驟S13乾燥的條件包括:溫度為60-300℃,時間為0.5-6h。
優選地,步驟S13焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
本發明中貴金屬組份可以在步驟S2中引入,也可以在步驟S3中引入,還可以部分在步驟S2引入,部分在步驟S3引入,優選通過在步驟S3中引入,該種優選實施方式更有利於貴金屬的分散。
本發明中,無機氧化物基質的前驅物為任何能夠通過後續焙燒轉化為氧化物基質的物質,本領域技術人員可以對無機氧化物基質的具體種類進行適當選擇,本發明在此不再贅述。例如,氧化鋁的前驅物可以選自鋁的各種溶膠或凝膠,或者氫氧化鋁。氫氧化鋁可以選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。最優選氧化鋁的前驅物為擬薄水鋁石。
根據本發明提供的製備方法,所述無機氧化物基質為氧化鋁,優選地,在打漿之前,需對無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物進行酸化處理,酸化處理的方式可以採用本領域的傳統技術手段,進一步優選地,酸化處理使用的酸為鹽酸。
本發明對酸化處理的條件選擇範圍較寬,優選地,所述酸化處理的條件包括:酸鋁比為(0.12-0.22):1,時間為20-40 min。
在本發明中,無特殊說明情況下,酸鋁比是指以36重量%的濃鹽酸計的鹽酸與以乾基計的氧化鋁的前驅物的質量比。
所述酸化膠溶處理的具體實施方案可以為:將氧化鋁前驅物置於水中打漿分散。
根據本發明,對活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿的方法沒有特別的限定,對活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物的加入順序同樣沒有限定,只要將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物以及水接觸即可。當打漿過程中還含有貴金屬組份前驅物時,具體混合打漿過程可以包括:將貴金屬組份前驅物(可以以溶液形式引入)加入酸化後的無機氧化物基質混合打漿,再將活性金屬前驅物加入,然後對漿液進行乾燥和焙燒,得到催化劑成品。
根據本發明,優選地,步驟S2中漿液的固含量為5-40重量%。
步驟S2中乾燥方式優選為噴霧乾燥,在本發明中,噴霧乾燥可以按照本領域傳統技術手段進行,本發明對此沒有特別的限定。本領域技術人員可以根據目標催化劑的平均粒徑選擇適當的噴霧乾燥條件,優選噴霧乾燥的條件使得噴霧乾燥得到的顆粒的平均粒徑為60-80 μm,粒徑分佈範圍主要在20-100 μm。
優選地,步驟S2焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
根據本發明的製備方法,步驟S3中的浸漬方式可以按照本領域的傳統技術手段進行,本發明對此沒有特別的限定。例如浸漬方式可以為飽和浸漬,也可以為過量浸漬,優選為過量浸漬。
根據本發明,優選地,步驟S3中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解製得浸漬液。具體地,還可以在水解以後,進行稀釋(可以加水)或者提濃(可以進行蒸發),然後進行浸漬以提供特定貴金屬組份負載量的脫硫脫硝催化劑。
優選地,酸為可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種的混合物。
根據本發明,優選地,酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0。採用這種優選實施方案的優點為更加有利於活性組元均勻分散及改善成品催化劑的耐磨損強度。
本發明可以通過對浸漬後得到的混合物進行過濾得到固體產物。過濾可以按照本領域傳統技術手段進行。
本發明步驟S3不僅可以對固體產物進行乾燥,也可以僅對固體產物進行焙燒,還可以對固體產物進行乾燥後進行焙燒,本發明對此沒有特別的限定,優選對固體產物進行乾燥後進行焙燒。本發明對乾燥和焙燒的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,乾燥的條件可以包括:溫度為60-150℃,時間為2-10 h。本發明對焙燒的條件沒有特別的限定,焙燒可以在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行,本發明對此沒有特別的限制,優選地,步驟S3烘焙的條件為:溫度為300-800℃,時間為0.1-5 h。
根據本發明的第7個方面,本發明提供了製備根據本發明的第3個方面的能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑的方法,該方法包括如下步驟:
(1)提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份前驅物以及選自IIA族金屬的第三活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2)將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3)將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:(4)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒;
第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。
根據本發明提供的方法,優選地,第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-87重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為3-20重量%,所述第三活性組份的含量為1-20重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%;
優選地,第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為45-80重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為3-15重量%,所述第三活性組份的含量為2-15重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
根據本發明提供的方法,第一活性組份、第二活性組份、第三活性組份以及所述貴金屬組份和載體的具體種類的選擇範圍如上文第3個方面所述,在此不再贅述。
根據本發明的一種優選實施方式,以金屬元素計,第一活性組份前驅物與第二活性組份前驅物的莫耳比為(0.4-12):1,優選為(0.5-8):1,進一步優選為(1-4):1。
本發明對步驟(1)提供所述前驅物溶液的方法沒有特別的限定,只要使得各金屬組份前驅物混合均勻即可。例如可以將各金屬組份前驅物溶於水中,充分攪拌均勻。
根據本發明,優選地,第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物以及第三活性組份前驅物可以各自獨立地選自各金屬組份的水溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽或硫酸鹽等,優選為硝酸鹽和/或氯化物。
根據本發明,優選地,所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,優選為硝酸鈀和/或氯化鈀。
本發明對所述共沉澱劑的種類和用量沒有特別的限定,只要能夠使得共沉澱反應順利進行即可。所述共沉澱劑的種類可以為本領域的傳統選擇,優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種,更優選為碳酸銨。
步驟(2)中,共沉澱劑可以以溶液的形式引入,與所述前驅物溶液進行共沉澱反應。本發明對所述前驅物溶液和共沉澱劑的溶液的濃度沒有特別的限定,只要溶液濃度小於在製備時的溶解度,從而確保能夠充分發生所述共沉澱反應即可。
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10,優選8.5-9.5條件下進行。所述共沉澱反應的pH可以通入加入酸和/或鹼進行調節,對其具體種類沒有特別的限定,例如可以為氨水。
根據本發明,還包括將共沉澱反應得到的反應產物進行固液分離(例如可以為過濾或者是離心分離),以得到固體產物,然後進行所述乾燥和焙燒。
本發明中所述貴金屬組份可以在步驟(3)中引入,也可以在步驟(4)中引入,還可以部分在步驟(3)引入,部分在步驟(4)引入,優選通過在步驟(4)中引入,該種優選實施方式更有利於貴金屬的分散。
所述載體前驅物可以為任何能夠通過後續焙燒轉化為載體的物質,本領域技術人員可以通過載體的具體種類進行適當選擇,本發明在此不再贅述。例如,氧化鋁的前驅物可以選自鋁的各種溶膠或凝膠,或者氫氧化鋁。所述氫氧化鋁可以選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種。
根據本發明提供的方法,所述載體為氧化鋁,優選地,在打漿之前,對載體和/或載體的前驅物進行酸化處理,所述酸化處理可以按照本領域傳統技術手段進行,進一步優地,所述酸化處理使用的酸為鹽酸。
本發明對所述酸化處理的條件的選擇範圍較寬,優選地,所述酸化處理的條件包括:酸鋁比為0.12-0.22:1,時間為20-40 min。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述酸鋁比是指以36重量%的濃鹽酸計的鹽酸與以乾基計的氧化鋁的前驅物的質量比。
所述酸化膠溶處理的具體實施方式可以為:將氧化鋁前驅物加入水中打漿分散。
本發明提供的方法,對所述步驟(2)得到的固體產物、載體和/或載體的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿的方法沒有特別的限定,對上述物料的加入順序同樣沒有限定,只要將上述物料以及水接觸混合均勻即可。當打漿過程中還含有貴金屬組份前驅物時,具體混合打漿過程可以包括:將貴金屬組份前驅物(可以以溶液形式引入)加入酸化後的載體混合打漿,再將步驟(2)得到的固體產物加入,然後對漿液進行乾燥和焙燒。
根據本發明,優選地,步驟(3)所述漿液的固含量為6-38重量%。
根據本發明提供的方法,步驟(3)所述乾燥優選為噴霧乾燥,在本發明中,所述噴霧乾燥可以按照本領域傳統技術手段進行,本發明對此沒有特別的限定。本領域技術人員可以根據目標催化劑的平均粒徑選擇適當的噴霧乾燥條件,優選噴霧乾燥的條件使得噴霧乾燥得到的顆粒的平均粒徑為60-80 μm,粒徑分佈範圍主要在20-100 μm。
根據本發明提供的方法,對步驟(4)中所述浸漬沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行,可以為飽和浸漬,也可以為過量浸漬,優選為過量浸漬。本領域技術人員可以根據目標產物中貴金屬的含量選擇適當的操作。
根據本發明,優選地,步驟(4)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液。具體地,還可以在所述水解以後,進行稀釋(可以加水)或者提濃(可以進行蒸發),然後進行所述浸漬以提供特定貴金屬組份負載量的催化劑。
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種。
根據本發明,優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選為2-5。採用該種優選實施方式更有利於活性組元均勻分散及改善成品催化劑的耐磨損強度。
本發明可以通過對浸漬後得到的混合物進行過濾得到所述固體產物。所述過濾可以按照本領域傳統技術手段進行。
本發明步驟(4)中可以僅對固體產物進行乾燥,也可以僅對固體產物進行焙燒,還可以對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒,本發明對此沒有特別的限定,優選對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒。本發明對所述乾燥和焙燒的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,乾燥的條件可以包括:溫度為60-200℃,時間為2-10 h。
本發明提供方法中,不同步驟的焙燒條件相同或不同,優選地,步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)所述的焙燒條件各自獨立地包括:溫度為300-800℃,時間為0.5-8 h。所述焙燒可以在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行,本發明對此沒有特別的限制,優選在空氣氣氛下進行。
根據本發明的第8個方面,本發明提供了製備根據本發明的第4個方面的用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑製備方法,該方法包括以下步驟:
(1)採用共沉澱法或者溶膠凝膠法得到活性金屬前驅物;
(2)將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將所述漿液進行乾燥和/或焙燒,得到組合物;
該方法還任選地包括:(3)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(2)所得組合物進行浸漬,得到固體產物,然後對所述固體產物進行乾燥和/或焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、IIA族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。
根據本發明,優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有40-90重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-50重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-20重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-12重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-8重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.2重量%的貴金屬組份;更優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有5-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-40重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-15重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-10重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.0重量%的貴金屬組份;最優選地,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的7-38重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-8重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-7重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-0.05重量%的貴金屬組份。
優選地,所述活性組份前驅物中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.4-18):1,進一步優選為(0.5-12):1,更進一步優選為(1-6):1。
本發明提供的方法中,稀土族金屬組份、所述IIA族金屬組份、所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份、所述VIIB族非貴金屬組份以及所述貴金屬組份和所述無機氧化物基質的具體種類的選擇範圍如上文第4個方面所述,在此不再贅述。
本發明提供的方法可以選用共沉澱法,也可以選用溶膠凝膠法,更優選的為共沉澱法。優選步驟(1)採用共沉澱法得到所述活性金屬前驅物;更優選地,所述共沉澱法包括:
(1-1)提供含有稀土族金屬組份前驅物、IIA族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物的第一溶液;
(1-2)將所述第一溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應;
(1-3)將所述共沉澱反應得到的固體產物進行乾燥和/或焙燒。
本發明對步驟(1-1)得到所述第一溶液的方法沒有特別的限定,只要使得各金屬組份前驅物混合均勻即可。例如可以將各金屬組份前驅物溶於水中,充分攪拌均勻。
根據本發明,優選地,稀土族金屬組份前驅物、IIA族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物可以各自獨立地選自各金屬組份的水溶性鹽,如硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽或硫酸鹽等,優選為硝酸鹽和/或氯化物。特別的,錳的前驅物可以為高錳酸鉀和/或氯化錳。
根據本發明,所述貴金屬組份前驅物可以選自任何含有所述貴金屬組份的水溶性化合物,優選地,所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,進一步優選為硝酸鈀和/或氯化鈀。
本發明對所述共沉澱劑的種類和用量沒有特別的限定,只要能夠使得共沉澱反應順利進行即可。所述共沉澱劑的種類可以為本領域的傳統選擇,優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種,更優選為碳酸銨。
步驟(1-2)中,共沉澱劑可以以溶液的形式引入,與所述第一溶液進行共沉澱反應。本發明對所述第一溶液和共沉澱劑的溶液的濃度沒有特別的限定,只要溶液濃度小於在製備時的溶解度,從而確保能夠充分發生所述共沉澱反應即可。
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10,優選8.5-9.5條件下進行。所述共沉澱反應的pH可以通入加入酸和/或鹼進行調節,對其具體種類沒有特別的限定,例如可以為氨水。
根據本發明,還包括將共沉澱反應得到的反應產物進行固液分離(例如可以為過濾或者是離心分離),以得到所述固體產物。
優選地,步驟(1-3)所述乾燥的條件包括:溫度為60-150℃,時間為4-12h。
優選地,步驟(1-3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
本發明中所述貴金屬組份可以在步驟(2)中引入,也可以在步驟(3)中引入,還可以部分在步驟(2)引入,部分在步驟(3)引入,優選通過在步驟(3)中引入,該種優選實施方式更有利於貴金屬的分散。
所述無機氧化物基質的前驅物為任何能夠通過後續焙燒轉化為氧化物基質的物質,本領域技術人員可以通過具體的無機氧化物基質的具體種類進行適當選擇,本發明在此不再贅述。例如,氧化鋁的前驅物可以選自鋁的各種溶膠或凝膠,或者氫氧化鋁。所述氫氧化鋁可以選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種。最優選氧化鋁的前驅物為擬薄水鋁石。
根據本發明提供的製備方法,所述無機氧化物基質為氧化鋁,優選地,在打漿之前,對無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物進行酸化處理,所述酸化處理可以按照本領域傳統技術手段進行,進一步優地,所述酸化處理使用的酸為鹽酸。
本發明對所述酸化處理的條件的選擇範圍較寬,優選地,所述酸化處理的條件包括:酸鋁比為0.12-0.22:1,時間為20-40 min。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述酸鋁比是指以36重量%的濃鹽酸計的鹽酸與以乾基計的氧化鋁的前驅物的質量比。
所述酸化膠溶處理的具體實施方式可以為:將氧化鋁前驅物加入水中打漿分散。
根據本發明,對所述活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿的方法沒有特別的限定,對活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物的加入順序同樣沒有限定,只要將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物以及水接觸即可。當打漿過程中還含有貴金屬組份前驅物時,具體混合打漿過程可以包括:將貴金屬組份前驅物(可以以溶液形式引入)加入酸化後的無機氧化物基質混合打漿,再將活性金屬前驅物加入,然後對漿液進行乾燥和/或焙燒,得到催化劑成品。
根據本發明,優選地,步驟(2)所述漿液的固含量為5-40重量%。
步驟(2)所述乾燥優選為噴霧乾燥,在本發明中,所述噴霧乾燥可以按照本領域傳統技術手段進行,本發明對此沒有特別的限定。本領域技術人員可以根據目標催化劑的平均粒徑選擇適當的噴霧乾燥條件,優選噴霧乾燥的條件使得噴霧乾燥得到的顆粒的平均粒徑為60-80 μm,粒徑分佈範圍主要在20-100 μm。
優選地,步驟(2)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
根據本發明的製備方法,對步驟(3)中所述浸漬沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行,可以為飽和浸漬,也可以為過量浸漬,優選為過量浸漬。
根據本發明,優選地,步驟(3)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液。具體地,還可以在所述水解以後,進行稀釋(可以加水)或者提濃(可以進行蒸發),然後進行所述浸漬以提供特定貴金屬組份負載量的催化劑。
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種。
根據本發明,優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0。採用該種優選實施方式更有利於活性組元均勻分散及改善成品催化劑的耐磨損強度。
本發明可以通過對浸漬後得到的混合物進行過濾得到所述固體產物。所述過濾可以按照本領域傳統技術手段進行。
本發明步驟(3)中可以僅對固體產物進行乾燥,也可以僅對固體產物進行焙燒,還可以對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒,本發明對此沒有特別的限定,優選對所述固體產物進行乾燥後進行焙燒。本發明對所述乾燥和焙燒的條件沒有特別的限定,可以按照本領域傳統技術手段進行。例如,乾燥的條件可以包括:溫度為60-150℃,時間為2-10 h。本發明對所述焙燒的條件沒有特別的限定,所述焙燒可以在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行,本發明對此沒有特別的限制,步驟(3)所述焙燒的條件優選包括:溫度為300-800℃,時間為0.1-5 h。
根據本發明提供的方法,提供所述活性金屬組份前驅物的方法可以選用共沉澱法,也可以選用溶膠凝膠法,更優選的為共沉澱法。但可以知曉的是,溶膠凝膠法也在本發明的保護範圍之內。
本發明提供的催化劑適合於任何含有SOx和NOx的煙氣的處理,特別適用於脫除催化裂解再生煙氣中的SOx和NOx。
由此,根據本發明的第9個方面,本發明提供了一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,包括:在同時脫SOx和NOx的條件下,使含SOx和NOx的煙氣與本發明的催化劑接觸。
根據本發明的一種優選實施方式,所述同時脫SOx和NOx的條件包括:
溫度為500-800℃,例如,550-780℃,550-750℃,
壓力為0.01-4 MPa,例如,0.02-4 MPa,0.02-1 MPa,0.03-2 MPa,0.02-0.1 MPa,
煙氣的體積空速為100-50000 h
-1,例如,200-20000 h
-1,500-10000 h
-1。
在本發明中,沒有特殊限定的情況下,所述壓力為錶壓。
優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,0.002-0.2體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%,0.002-0.2體積%,0.001-0.03體積%。
優選地,所述煙氣中,SOx與NOx的體積含量比值為1-1.4:1,優選為1-1.2:1。該種優選實施方式更有利於提高二者的脫除效率。
本發明對所述煙氣的選擇範圍較寬,本發明提供的方法適用於任何同時含有SOx和NOx的煙氣。
所述煙氣(例如催化裂解再生煙氣)中除了含有SOx和NOx之外,還可以含有CO、CO
2、H
2O組份。
優選地,所述煙氣為催化裂解再生煙氣。
在本發明的一個方面中,本發明提供了下述技術方案:
1、一種用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,其特徵在於,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。
2、根據技術方案1所述的催化劑,其中,以催化劑總重量為基準,含有40-90重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-50重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-20重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-12重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-8重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.2重量%的貴金屬組份;
優選地,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-40重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-15重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-10重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.0重量%的貴金屬組份。
3、根據技術方案1所述的催化劑,其中,所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰;
所述IIA族金屬組份選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂;
所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵;
所述VIIB族非貴金屬組份為錳;
所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀;
所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的催化劑,其中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.4-18):1,進一步優選為(0.5-12):1,更進一步優選為(1-6):1。
5、一種用於同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑製備方法,該方法包括以下步驟:
(1)採用共沉澱法或者溶膠凝膠法得到活性金屬前驅物;
(2)將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將所述漿液進行乾燥和/或焙燒,得到組合物;
該方法還任選地包括:(3)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(2)所得組合物進行浸漬,得到固體產物,然後對所述固體產物進行乾燥和/或焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、IIA族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有25-95重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的2-70重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-30重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的1-15重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-10重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.01-1.5重量%的貴金屬組份。
6、根據技術方案5所述的製備方法,其中,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有40-90重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-50重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的1-20重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-12重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的1-8重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.2重量%的貴金屬組份;
優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,含有50-80重量%的無機氧化物基質;以氧化物計的4-40重量%的稀土族金屬組份;以氧化物計的2-15重量%的IIA族金屬組份;以氧化物計的2-10重量%的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份;以氧化物計的2-5重量%的VIIB族非貴金屬組份;以元素計的0.02-1.0重量%的貴金屬組份;
優選地,所述活性組份前驅物中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.4-18):1,進一步優選為(0.5-12):1,更進一步優選為(1-6):1。
7、根據技術方案5或6所述的製備方法,其中,所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰;
所述IIA族金屬組份選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂;
所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵;
所述VIIB族非貴金屬組份為錳;
所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀;
所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁。
8、根據技術方案5-7中任意一項所述的製備方法,其中,步驟(1)採用共沉澱法得到所述活性金屬前驅物;優選地,所述共沉澱法包括:
(1-1)提供含有稀土族金屬組份前驅物、IIA族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物的第一溶液;
(1-2)將所述第一溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應;
(1-3)將所述共沉澱反應得到的固體產物進行乾燥和/或焙燒。
9、根據技術方案8所述的製備方法,其中,稀土族金屬組份前驅物、IIA族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物可以各自獨立地選自各金屬組份的硝酸鹽和/或氯化物;
優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行;
優選地,步驟(1-3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
10、根據技術方案5-9中任意一項所述的製備方法,其中,步驟(2)所述漿液的固含量為5-40重量%;
優選地,步驟(2)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
11、根據技術方案5-10中任意一項所述的製備方法,其中,步驟(3)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液;
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種;
優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0;
優選地,步驟(3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為0.1-5 h。
12、技術方案1-4中任意一項所述的催化劑或者技術方案5-11中任意一項所述的製備方法製得的催化劑在催化裂解再生煙氣同時脫SOx和NOx反應中的應用。
13、一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,包括:在脫SOx和NOx的條件下,使含SOx和NOx的煙氣與技術方案1-4中任意一項所述的催化劑或者技術方案5-11中任意一項所述的製備方法製得的催化劑接觸;
優選地,所述脫SOx和NOx的條件包括:溫度為500-800℃,壓力為0.02-4 MPa,煙氣的體積空速為100-50000 h
-1;
優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%;
優選地,所述煙氣為催化裂解再生煙氣。
在本發明的一個方面中,本發明提供了下述技術方案:
1、一種脫硫脫硝催化劑,其特徵在於,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質25-92重量%,稀土族金屬組份6-70重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份1-12重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-10重量%;
以元素計:貴金屬組份0.01-1.5重量%。
2、根據技術方案1所述的脫硫脫硝催化劑,其中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質40-85重量%,稀土族金屬組份12-60重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-10重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-8重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.2重量%;
優選地,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質45-80重量%,稀土族金屬組份12-48重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-8重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.0重量%。
3、根據技術方案1所述的脫硫脫硝催化劑,其中,所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種的混合物,更優選為鑭;
所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種的混合物,更優選為鈷;
所述VIIB族非貴金屬組份為錳;
所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種的混合物,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種的混合物,最優選為鈀;
所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的一種或幾種的混合物,優選為氧化鋁。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的脫硫脫硝催化劑,其中,以元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.6-18):1,進一步優選為(2-12):1,更進一步優選為(3-6):1。
5、一種脫硫脫硝催化劑的製備方法,包括以下步驟:
S1、活性金屬前驅物的製備:採用共沉澱法或者溶膠凝膠法;
S2、催化劑半成品的製備:將活性金屬前驅物與無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:S3、以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟S2得到的催化劑半成品進行浸漬,得到固體產物,對固體產物進行乾燥和焙燒;
其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括稀土族金屬組份、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份以及VIIB族非貴金屬組份;
所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,以氧化物計:無機氧化物基質25-92重量%,稀土族金屬組份6-70重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份1-12重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-10重量%;以元素計:貴金屬組份0.01-1.5重量%。
6、根據技術方案5所述的製備方法,其中,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質40-85重量%,稀土族金屬組份12-60重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-10重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份1-8重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.2重量%;
優選地,所述活性金屬前驅物、無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑中,以催化劑總重量為基準,以催化劑總重量為基準,按重量百分比計包括,
以氧化物計:無機氧化物基質45-80重量%,稀土族金屬組份12-48重量%,選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份2-8重量%,選自VIIB族的非貴金屬組份2-5重量%;
以元素計:貴金屬組份0.02-1.0重量%;
優選地,所述活性組份前驅物中,以金屬元素計,稀土族金屬組份與選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份的莫耳比為(0.6-18):1,進一步優選為(2-12):1,更進一步優選為(3-6):1。
7、根據技術方案5或6所述的製備方法,其中,所述稀土族金屬組份選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種的混合物,更優選為鑭;
所述VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種的混合物,更優選為鈷;
所述VIIB族非貴金屬組份為錳;
所述貴金屬組份選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種的混合物,最優選為鈀;
所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的一種或幾種的混合物,優選為氧化鋁。
8、根據技術方案5-7中任意一項所述的製備方法,其中,步驟S1中採用共沉澱法得到活性金屬前驅物;
優選地,所述共沉澱法包括:
S11、配製含有稀土族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物以及VIIB族非貴金屬組份前驅物的第一溶液;
S12、將第一溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應;
S13、將共沉澱反應得到的固體產物進行乾燥和焙燒。
9、根據技術方案8所述的製備方法,其中,稀土族金屬組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬組份前驅物、VIIB族非貴金屬組份前驅物以及貴金屬組份前驅物各自獨立地選自各金屬組份的硝酸鹽和/或氯鹽;
優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,優選為碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或幾種的混合物;
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行;
優選地,步驟S13中焙燒的條件為:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
10、根據技術方案5-9中任意一項所述的製備方法,其中,步驟S2中漿液的固含量為5-40重量%;
優選地,步驟S2焙燒的條件為:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
11、根據技術方案5-10中任意一項所述的製備方法,其中,步驟S3中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解得到所需浸漬液;
優選地,酸溶液為可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種的混合物;
優選地,酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0;
優選地,步驟S3焙燒的條件為:溫度為300-800℃,時間為0.1-5 h。
12、技術方案1-4中任意一項所述的脫硫脫硝催化劑或者技術方案5-11中任意一項所述的製備方法製得的脫硫脫硝催化劑在煙氣同時脫SOx和NOx反應中的應用。
13、根據技術方案12中的脫硫脫硝催化劑的應用,其中,將脫硫脫硝催化劑與含有SOx和NOx的煙氣接觸;
其中,脫SOx和NOx的條件為:溫度為500-800℃,壓力為0.02-4 MPa,煙氣的體積空速為100-50000 h
-1;
優選地,煙氣中SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%;
優選地,所述煙氣為催化裂解再生煙氣。
在本發明的一個方面中,本發明提供了下述技術方案:
1、一種用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-95重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-12重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%;
以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.5-15):1。
2、根據技術方案1所述的催化劑,其中,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-90重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為2-12重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%;
優選地,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為50-88重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為2-10重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
3、根據技術方案1或2的催化劑,其中,以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(1-10):1,進一步優選為(2-5):1。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的催化劑,其中,
所述第一活性組份為鑭和/或鈰,優選為鑭;
所述第二活性組份選自第VIII族金屬中的至少一種,優選為鈷和/或鐵,更優選為鈷;
所述貴金屬組份選自鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀;
所述載體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁。
5、技術方案1-4中任意一項所述的用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑的製備方法,該方法包括:
(1)提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物和選自第VIII族非貴金屬的第二活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2)將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3)將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
(4)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒。
6、根據技術方案5所述的製備方法,其中,所述第一活性組份前驅物和第二活性組份前驅物各自獨立地選自各金屬組份的硝酸鹽和/或氯化物;
所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,優選為硝酸鈀和/或氯化鈀。
7、根據技術方案5或6所述的製備方法,其中,步驟(2)中,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行;
優選地,步驟(2)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-8 h。
8、根據技術方案5-7中任意一項所述的製備方法,其中,步驟(3)中,所述漿液的固含量為7-35重量%;
優選地,步驟(3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,時間為1-5 h。
9、根據技術方案5-8中任意一項所述的製備方法,其中,步驟(4)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液;
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種;
優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於5.0,優選為2-5;
優選地,步驟(4)所述焙燒的條件包括:溫度為300-700℃,時間為0.1-5 h。
10、一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,包括:在同時脫SOx和NOx的條件下,使含SOx和NOx的煙氣與技術方案1-4中任意一項所述的用於降低煙氣中NOx和SOx排放的催化劑接觸;
優選地,所述同時脫SOx和NOx的條件包括:溫度為500-800℃,壓力為0.01-4 MPa,煙氣的體積空速為100-50000 h
-1;
優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%;
優選地,所述煙氣為催化裂解再生煙氣。
在本發明的一個方面中,本發明提供了下述技術方案:
1、一種能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑,該催化劑包括載體和負載在載體上的選自稀土族金屬的第一活性組份、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份、選自IIA族金屬的第三活性組份以及貴金屬組份;以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。
2、根據技術方案1所述的催化劑,其中,
以金屬元素計,所述第一活性組份與所述第二活性組份的莫耳比為(0.4-12):1,優選為(0.5-8):1,進一步優選為(1-4):1。
3、根據技術方案1所述的催化劑,其中,
以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-87重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為3-20重量%,所述第三活性組份的含量為1-20重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%;
優選地,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為45-80重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為3-15重量%,所述第三活性組份的含量為2-15重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
4、根據技術方案1-3中任意一項所述的催化劑,其中,
所述載體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁;
所述第一活性組份為鑭和/或鈰,優選為鑭;
所述第二活性組份選自第VIII族金屬中的至少一種,優選為鈷和/或鐵,更優選為鈷;
所述第三活性組份選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,優選為鎂;
所述貴金屬組份選自鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀。
5、一種製備能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑的方法,該方法包括如下步驟:
(1)提供含有選自稀土族金屬的第一活性組份前驅物、選自VB、VIII、IB、IIB族非貴金屬的第二活性組份前驅物以及選自IIA族金屬的第三活性組份前驅物的前驅物溶液;
(2)將所述前驅物溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應,然後進行乾燥和焙燒;
(3)將步驟(2)得到的固體產物與載體和/或載體的前驅物以及任選地貴金屬組份前驅物混合打漿,得到漿液,將漿液進行乾燥和焙燒;
該方法還任選地包括:(4)以含有貴金屬組份前驅物的溶液作為浸漬液,對步驟(3)得到的固體產物進行浸漬,然後進行乾燥和/或焙燒;
第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為25-93重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為4-60重量%,所述第二活性組份的含量為2-30重量%,所述第三活性組份的含量為1-30重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.01-2重量%。
6、根據技術方案5所述的方法,其中,以金屬元素計,第一活性組份前驅物與第二活性組份前驅物的莫耳比為(0.4-12):1,優選為(0.5-8):1,進一步優選為(1-4):1。
7、根據技術方案5或6所述的方法,其中,第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為40-87重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-50重量%,所述第二活性組份的含量為3-20重量%,所述第三活性組份的含量為1-20重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.02-1.5重量%;
優選地,第一活性組份前驅物、第二活性組份前驅物、第三活性組份前驅物、載體和/或載體的前驅物以及貴金屬組份前驅物的用量使得製得的催化劑,以催化劑總重量為基準,所述載體的含量為45-80重量%,以氧化物計,所述第一活性組份的含量為8-40重量%,所述第二活性組份的含量為3-15重量%,所述第三活性組份的含量為2-15重量%,以元素計,所述貴金屬組份的含量為0.03-1.2重量%。
8、根據技術方案5-7中任意一項所述的方法,其中,
所述載體選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁;
所述第一活性組份為鑭和/或鈰,優選為鑭;
所述第二活性組份選自第VIII族金屬中的至少一種,優選為鈷和/或鐵,更優選為鈷;
所述第三活性組份選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,優選為鎂;
所述貴金屬組份選自鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀。
9、根據技術方案5-8中任意一項所述的方法,其中,
步驟(2)所述共沉澱劑為碳酸鹽,優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;
優選地,步驟(2)所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行;
優選地,步驟(3)所述漿液的固含量為6-38重量%。
10、根據技術方案5-9中任意一項所述的方法,其中,
步驟(4)中,將貴金屬組份前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液;
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種;
優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選為2-5。
11、根據技術方案5-10中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)所述的焙燒條件各自獨立地包括:溫度為300-800℃,時間為0.5-8 h。
12、技術方案5-11中任意一項所述的方法製備得到的能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑。
13、技術方案1-4和12中任意一項所述的能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑在含有脫SOx和NOx的煙氣同時脫SOx和NOx反應中的應用。
14、一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,該方法包括:
將煙氣與技術方案1-4和12中任意一項所述的能夠同時降低煙氣中SOx與NOx的催化劑接觸;
優選地,所述接觸的條件包括:溫度為500-800℃,壓力為0.01-4 MPa,催化裂解再生煙氣的體積空速為200-20000 h
-1;
優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%。
在本發明的一個方面中,本發明提供了下述技術方案:
1、一種能夠用於/用於同時降低煙氣中NOx和SOx的催化劑,其特徵在於,該催化劑包括以下組份或基本上由以下組份組成,其中活性組份為組份(2)至(6):
(1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)任選地,VIIB族非貴金屬、(6)任選地,IIA族金屬,
其中,以100重量%的催化劑總重量為基準,
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-95重量%,例如25-93重量%,或25-92重量%,或40-90重量%,或40-87重量%,或40-85重量%,或45-80重量%,或50-88重量%,或50-80重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:2-70重量%,例如4-60重量%,或4-50重量%,或4-40重量%,或6-70重量%,或8-50重量%,或8-40重量%,或12-60重量%,或12-48重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-30重量%,例如,1-15重量%,或1-12重量%,或2-30重量%,或2-12重量%,或2-10重量%,或2-8重量%,或3-20重量%,或3-15重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%,例如0.01-1.5重量%,或0.01-2重量%,或0.02-1.5重量%,或0.02-1.2重量%,或0.02-1.0重量%;或0.03-1.2重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:0或1-10重量%,0或1-8重量%,0或2-5重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:0或1-30重量%,0或1-20重量%,0或2-15重量%;
其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.4-12):1,或(0.5-15):1,或(0.5-12):1,或(0.5-8):1,或(0.6-18):1,或(1-10):1,或(1-6):1,或(1-4):1,或(2-12):1,或(2-5):1,或(3-6):1;
優選地,以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量與以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量之和不為零。
2、根據技術方案1所述的催化劑,其中,
所述組份(1)載體或無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁;和/或
所述組份(2)稀土族金屬為鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰;最優選為鑭;和/或
所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬為鈷和/或鐵,更優選為鈷;或所述組份(3)的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵,最更優選為鈷;和/或
所述組份(4)貴金屬選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀;和/或
所述組份(5)VIIB族非貴金屬為錳;和/或
所述組份(6)IIA族金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂。
3、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中
該催化劑包括(1)載體和負載在載體上的(2)稀土族金屬、(3)選自VIII族的非貴金屬、(4)貴金屬,其中活性組份為組份(2)至(4);
其中,以100重量%的催化劑總重量為基準,
組份(1)載體的含量為25-95重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-60重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-12重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%;
或者
組份(1)載體的含量為40-90重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-50重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-12重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.5重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為50-88重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-40重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-10重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.03-1.2重量%;
其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.5-15):1,或(1-10):1,或(2-5):1。
4、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中該催化劑包括(1)載體和負載在載體上的(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、和(6)IIA族金屬,
其中活性組份為組份(2)至(4)和(6);
其中,以100重量%的催化劑總重量為基準,
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-93重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-60重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-30重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-30重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-87重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-50重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:3-20重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為0.02-1.5重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-20重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-40重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:3-15重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.03-1.2重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:2-15重量%;
其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.4-12):1,或(0.5-8):1,或(1-4):1。
5、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中
該催化劑包括以下組份或基本上由以下組份組成,其中活性組份為組份(2)至(5):
(1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)VIIB族非貴金屬,
其中,以100重量%的催化劑總重量為基準,
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-92重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:6-70重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-12重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-1.5重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-10重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:12-60重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-10重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.2重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-8重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:12-48重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-8重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.0重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:2-5重量%;
其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.6-18):1,例如(2-12):1,或(3-6):1。
6、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中
該催化劑包括以下組份或基本上由以下組份組成,其中活性組份為組份(2)至(6):
(1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)VIIB族非貴金屬、(6)IIA族金屬,
其中,以100重量%的催化劑總重量為基準,
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-95重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:2-70重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-15重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-1.5重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-10重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-30重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-90重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為4-50重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-12重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.2重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-8重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-20重量%;
或者
以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為50-80重量%;
以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-40重量%;
以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-10重量%;
以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.0重量%;
以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:2-5重量%;
以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:2-15重量%;
其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.5-12):1,或(1-6):1。
7、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛處理過的;
例如,所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為350-1000℃,壓力為0-8 MPa,SO
2的含量為0.001-100體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-800℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-800℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-800℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-800℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-900℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-750℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達至少1分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-700℃,壓力為0-5 MPa,SO
2的含量為0.001-5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-900℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-800℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-750℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達30-480分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-700℃,壓力為0-2 MPa,SO
2的含量為0.01-1體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-900℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-800℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-750℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為400-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為450-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為500-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為550-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為600-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%;或
所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛達60-120分鐘處理過的,其中含SO
2的氣氛的溫度為650-700℃,壓力為0-0.5 MPa,SO
2的含量為0.02-0.5體積%。
8、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中
所述組份(2)的稀土族金屬包括:鑭;
所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬包括鈷;
所述組份(4)的貴金屬包括:鈀;
所述組份(5)的VIIB族非貴金屬,如果有的話,包括猛;
所述組份(6)的IIA族金屬,如果有的話,包括鎂。
9、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中
所述組份(2)的稀土族金屬為鑭;
所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬為鈷;
所述組份(4)的貴金屬為鈀;
所述組份(5)的VIIB族非貴金屬,如果有的話,為猛;
所述組份(6)的IIA族金屬,如果有的話,為鎂。
10、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑是經曝露於含SO
2的氣氛處理過的,所述催化劑在粉末XRD譜中在2θ=28.6°±0.1°、30.0°±0.1°以及50.4°±0.1°處具有特徵峰。
11、根據前述技術方案中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑(新鮮形式)在粉末XRD譜中在2θ=33.0°±0.1°、33.5°±0.1°和47.5°±0.1°處以及在27.0°±0.1°、28.0°±0.1°和39.5°±0.1°處具有特徵峰。
12、前述技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法,该方法包括:
(I) 采用共沉淀法或者溶胶凝胶法得到活性金属前驱体,
其中,活性金属前驱体中的活性金属包括(2)稀土族金属、(3)选自VIII族的非贵金属或选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属、(5)任选地,VIIB族非贵金属、和(6)任选地,IIA族金属;和
(II) 将活性金属前驱体与(1)载体或无机氧化物基质或其前驱体、和任选地(4)贵金属的前驱体混合打浆,得到浆液,将所述浆液进行干燥和/或焙烧,得到催化剂;或者
将活性金属前驱体与(1)载体或无机氧化物基质或其前驱体、和任选地(4)贵金属的前驱体混合打浆,得到浆液,将所述浆液进行干燥和/或焙烧,得到催化剂半成品;然后以含有(4)贵金属的前驱体的溶液作为浸渍液,对催化剂半成品进行浸渍,得到固体产物,然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧,得到催化剂;
其中,活性金属前驱体、载体或无机氧化物基质或其前驱体、和贵金属的前驱体的用量使得製得的催化劑具有如前述技术方案中任一项所述的催化剂的組成。
13、根据前述技术方案中任一项所述的制备方法,其中,步骤(I)采用共沉淀法得到所述活性金属前驱体;优选地,所述共沉淀法包括:
(I-1) 提供含有(2)稀土族金属的前驱体、(3)选自VIII族的非贵金属或选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属的前驱体、(5)任选地VIIB族非贵金属的前驱体、和(6)任选地IIA族金属的前驱体的第一溶液;
優選地,各前驱体獨立地選自各金屬的硝酸鹽和/或氯化物;
(I-2) 将所述第一溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应;
優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種;
優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行;
(I-3) 将所述共沉淀反应得到的固体产物进行干燥和/或焙烧得到活性金属前驱体;
優選地,步驟(I-3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h,
其中,载体或无机氧化物基质或其前驱体、稀土族金属的前驱体、选自VIII族的非贵金属或选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属的前驱体、贵金属的前驱体、任选地VIIB族非贵金属的前驱体、和任选地IIA族金属的前驱体的用量使得製得的催化劑具有如前述技术方案中任一项所述的催化剂的組成。
14、根据前述技术方案中任一项所述的制备方法,其中
在步驟(II)中,所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鹽、氯化物和/或氯酸鹽中的至少一種,例如硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,優選為硝酸鈀和/或氯化鈀;和/或
在步驟(II)中,所述漿液的固含量為5-40重量%,例如6-38重量%,或7-35重量%;和/或
在步驟(II)中,所述浆液的焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h;和/或
在步驟(II)中,將貴金屬的前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液;
優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,更優選地,選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種;
優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0,例如2.0-5.0;
優選地,对所述固体产物进行焙烧的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h。
15、一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,包括:在脫SOx和NOx的條件下,使煙氣與根據前述技術方案中任一項所述的催化劑或者根據前述技術方案中任一項所述的製備方法製得的催化劑接觸;
優選地,所述脫SOx和NOx的條件包括:溫度為300-1000℃,例如500-800℃,或600-750℃,或625-750℃,或650-750℃,或675-750℃,或700-750℃,或725-750℃,或600-725℃,或625-725℃,或650-725℃,或675-725℃,或700-725℃,或600-700℃,或625-700℃,或650-700℃,或675-700℃,或600-675℃,或625-675℃,或650-675℃,或600-650℃,或625-650℃,或600-625℃;壓力為0-4 MPa,例如0.01-4 MPa,或0.02-4 MPa,或0-0.5 MPa;煙氣的體積空速為100-50000 h
-1或200-20000 h
-1;和/或
優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%;或者所述煙氣中SOx和NOx的體積分數分別為1~3000 μL/L,並且SOx和NOx的莫耳比為0.5:1-2:1;和/或
優選地,所述煙氣為同時含有一定濃度的SOx和NOx的煙氣,例如催化裂解再生煙氣;優選地,所述催化裂解再生煙氣和催化劑接觸在催化裂解旋風分離器後和/或CO焚燒爐後設置的煙氣通道中進行。
本發明中,規整結構催化劑中各組份含量均採用X射線螢光光譜分析方法(石油化工分析方法(RIPP實驗方法),楊翠定等編,科學出版社1990年出版)測得。
本發明中,採用Siemens D5005繞射儀,對催化劑樣品進行粉末X射線繞射(XRD)分析,其中在40 kV、40 mA條件下產生CuKα(λ= 0.15418 nm)輻射,經Ni過濾。繞射信號記錄在2θ5~70°範圍內,步長0.02°。
在本發明中,對於焙燒條件不特別限制。例如,焙燒可以在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中進行;焙燒條件可以為:溫度為300-900℃,例如400、500、600、700、800℃及這些點值中的任意兩個組成的溫度範圍,時間為0.1-12h,例如0.1-5 h。壓力可以為低於常壓、常壓或高於常壓(例如(0-5 MPa)。
在本發明中,對於乾燥條件不特別限制。例如,乾燥條件可以為:溫度為25-250℃,時間為0.1-12h,壓力可以為真空(例如絕對壓力0-1 kPa,0-5 kPa,0-10 kPa,0-20 kPa,0-30 kPa,0-40 kPa,0-50 kPa,0-60 kPa,0-70 kPa,0-80 kPa,0-90 kPa,0-100 kPa)或常壓(絕對壓力0.1 MPa)。在本發明中,在進行先乾燥,後焙燒的操作時,乾燥溫度低於焙燒溫度。
在本發明中,無特殊說明情況下,所述ppm指的是體積濃度。
以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和所產生的有益效果,旨在幫助閱讀者更清楚地瞭解本發明的精神實質所在,但不能對本發明的實施範圍構成任何限定。
以下實施例和對照例中所用原料均為市售產品,具體廠家和級別如下表1所示:
表1 實施例和對照例中所用的原料的廠家和級別
原料 | 廠家 | 級別 |
硝酸鑭 | Aladdin Biochemical公司 | 分析純 |
硝酸鈷 | 北京伊諾凱科技有限公司 | 分析純 |
碳酸銨 | 北京化工廠 | 分析純 |
氨水 | 天津市大茂化學廠 | 分析純,25% |
氯化鈀 | 中國醫藥公司北京採購供應站 | / |
鹽酸 | 北京化工廠 | / |
OX50-SiO 2 | 中石化催化劑公司 | / |
硝酸鎂 | 國藥集團化學試劑有限公司 | 分析純 |
氯化錳 | 北京化工廠 | 分析純 |
在以下實施例中,催化劑中組份含量均採用X射線螢光光譜(XRF)法測定,具體參見石油化工分析方法(RIPP實驗方法),楊翠定等編,科學出版社1990年出版。
在以下實施例中,採用Siemens D5005繞射儀,對催化劑樣品進行粉末X射線繞射(XRD)分析,其中在40 kV、40 mA條件下產生CuKα (λ= 0.15418 nm)輻射,經Ni過濾。繞射信號記錄在2θ5~70°範圍內,步長0.02°。
實施例A1
在燒杯中稱取350 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨52.5 g溶於210 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的載體中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑A1。
對新鮮的催化劑A1進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A1曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A1進行XRD分析,在催化劑A1的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A2
在燒杯中稱取125 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為10 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為2.5 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨18.75 g溶於75 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入330 mL水及6 g的36重量%的鹽酸,進行打漿。稱取10 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的載體中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為20%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.003 g稱取一定量的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑A2。
對新鮮的催化劑A2進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A2曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A2進行XRD分析,在催化劑A2的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A3
在燒杯中稱取331 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為3.1 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨49.65 g溶於200 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的載體中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.003 g稱取一定量的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑A3。
對新鮮的催化劑A3進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A3曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A3進行XRD分析,在催化劑A3的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A4
按照實施例A1的方法,不同的是,減少鋁石的用量,將非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比調整為50%,具體為稱取以Al
2O
3質量計為20 g的鋁石和20 g的活性金屬前驅物,得到催化劑A4。
對新鮮的催化劑A4進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A4曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A4進行XRD分析,在催化劑A4的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A5
在燒杯中稱取350 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為34 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為1 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨52.5 g溶於210 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的載體中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.003 g稱取一定量的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑A5。
對新鮮的催化劑A5進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A5曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A5進行XRD分析,在催化劑A5的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A6
在燒杯中稱取440 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為22 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為22 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨66 g溶於264 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的載體中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.003 g稱取一定量的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑A6。
對新鮮的催化劑A6進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑A6曝露於含SO
2的氣氛5分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為400℃,壓力為0 MPa,SO
2的含量為0.001體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑A6進行XRD分析,在催化劑A6的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例A7
按照實施例A1的方法,不同的是,將氯化鈀溶液替換為等濃度的氯化釕溶液,且製得的催化劑中,貴金屬含量不變,即得到催化劑A7。
實施例A8
按照實施例A1的方法,不同的是,氧化物計,將硝酸鑭替換為等質量的硝酸鈰;以氧化物計,將硝酸鈷替換為等質量的硝酸鐵,即得到催化劑A8。
對照例1
稱取以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭溶解於燒杯中,稱取45 g的碳酸銨完全溶解於燒杯中,在攪拌條件下,將硝酸鑭溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將上述得到的混合物進行抽濾,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃直至烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到催化前驅物L。
稱取以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷完全溶解於燒杯中,稱取7.5 g的碳酸銨完全溶解於燒杯中,在攪拌條件下,將硝酸鈷溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將上述得到的混合物進行抽濾,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃直至烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨即製得活性金屬前驅物C。
將前兩步得到的活性金屬前驅物L和活性金屬前驅物C充分機械混合,得到混合前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。取20 g的混合前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在120℃下進行乾燥,在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑E1。
對照例2
催化劑按如下方法製備:分別稱取15 g OX50(SiO
2)粉末和按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量的實施例A1中配置的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液加入到OX50粉末中,並通過不斷攪拌使其混合均勻。將得到的混合物置於120℃條件下的烘箱內直至烘乾,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑E2。
對照例3
稱取30 g的La
2O
3和5 g的Co
2O
3,充分機械混合,得到混合前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。取20 g的混合前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在120℃下進行乾燥,在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑E3。
對照例4
參照CN110787834A所述方法製備對照催化劑。按表2比例稱取氧化鋁、高嶺土、鎂、硼、鑭、鉑、鈦、鋁溶膠、乙酸乙酯並將其混合,加入5倍水,在85℃溫度下浸漬3小時以上,浸漬後在85℃下攪拌3小時,使之均勻分散。將上述漿液在300℃溫度下,進行噴霧乾燥,篩分得到≦200 μm的顆粒;將得到的顆粒在500℃溫度下焙燒4小時,將得到的活性金屬前驅物充分研磨後,壓片,過篩,即得到最終的催化劑,記為E4。
表2:對照例4中各原料的質量百分含量
氧化鋁 | 65 |
高嶺土 | 18 |
鎂 | 2 |
硼 | 2 |
鑭 | 3.5 |
鉑 | 0.5 |
鈦 | 4 |
鋁溶膠 | 4 |
乙酸乙酯 | 1 |
實施例B1
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取360 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為3.5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為2.5 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨54 g溶於215 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B1。
對新鮮的催化劑B1進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑B1曝露於含SO
2的氣氛30分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為650℃,壓力為0.05 MPa,SO
2的含量為0.01體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑B1進行XRD分析,在催化劑B1的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例B2
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取150 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為10 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為1.6 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3.4 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨22.5 g溶於90 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入330 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取10 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為20%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B2。
實施例B3
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取360 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為2.6 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3.4 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨54 g溶於215 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B3。
對新鮮的催化劑B3進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑B3曝露於含SO
2的氣氛30分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為650℃,壓力為0.05 MPa,SO
2的含量為0.01體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑B3進行XRD分析,在催化劑B3的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例B4
按照實施例B1的方法,不同的是,減少鋁石的用量,將非貴金屬活性組份佔製備微球催化劑半成品的質量百分比調整為50%。
具體地,S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取360 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為3.5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為2.5 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨54 g溶於215 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為20 g的鋁石,加入240 mL水及3 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為50%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0060 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B4。
對新鮮的催化劑B4進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑B4曝露於含SO
2的氣氛30分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為650℃,壓力為0.05 MPa,SO
2的含量為0.01體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑B4進行XRD分析,在催化劑B4的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例B5
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取340 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為1 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨51 g溶於205 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B5。
實施例B6
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取330 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為15 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為15 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨49.5 g溶於200 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B6。
對新鮮的催化劑B6進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑B6曝露於含SO
2的氣氛30分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為650℃,壓力為0.05 MPa,SO
2的含量為0.01體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑B6進行XRD分析,在催化劑B6的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例B7
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取365 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以Co
2O
3質量計為3.5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨54.75 g溶於220 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取釕的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化釕溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含釕質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化釕溶液。將含釕溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B7。
實施例B8
S1、活性金屬前驅物的製備:在燒杯中稱取365 mL去離子水,攪拌下加入以CeO2質量計為30 g的硝酸鈰、以Fe
2O
3質量計為3.5 g的硝酸鐵和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨54.75 g溶於220 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
S2、催化劑半成品的製備:稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
S3、催化劑的製備:稱取鈀的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將含鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑B8。
實施例C1
在燒杯中稱取390 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5.5 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨59.25 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑C1。
對新鮮的催化劑C1進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑C1曝露於含SO
2的氣氛240分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為750℃,壓力為0.1 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑C1進行XRD分析,在催化劑C1的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例C2
在燒杯中稱取220 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為10 g的硝酸鑭、以MgO質量計為7 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷和直至完全溶解。稱取碳酸銨33 g溶於150 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入330 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取10 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為20%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到的催化劑記為S-C-2。
實施例C3
在燒杯中稱取390 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為5 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為4 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨58.5 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到的催化劑記為S-C-3。
對新鮮的催化劑C3進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑C3曝露於含SO
2的氣氛240分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為750℃,壓力為0.1 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑C3進行XRD分析,在催化劑C3的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例C4
按照實施例C1的方法,不同的是,減少鋁石的用量,將非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比調整為50%,即稱取以Al
2O
3質量計為20 g的鋁石和20 g的活性金屬前驅物,得到催化劑C4。
對新鮮的催化劑C4進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑C4曝露於含SO
2的氣氛240分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為750℃,壓力為0.1 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑C4進行XRD分析,在催化劑C4的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例C5
在燒杯中稱取390 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為34 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為1 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨58.5 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑C5。
實施例C6
在燒杯中稱取480 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為22 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為22 g的硝酸鈷直至完全溶解。稱取碳酸銨72 g溶於300 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑C6。
對新鮮的催化劑C6進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑C6曝露於含SO
2的氣氛240分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為750℃,壓力為0.1 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑C6進行XRD分析,在催化劑C6的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例C7
按照實施例C1的方法,不同的是,將氯化鈀溶液替換為等濃度的氯化釕溶液,且製得的催化劑中,貴金屬含量不變,即得到催化劑C7。
實施例C8
按照實施例C1的方法,不同的是,以氧化物計,將硝酸鑭替換為等質量的硝酸鈰;以氧化物計,將硝酸鈷替換為等質量的硝酸鐵,即得到催化劑C8。
實施例D1
在燒杯中稱取420 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨63 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D1。
對新鮮的催化劑D1進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑D1曝露於含SO
2的氣氛480分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為800℃,壓力為0.2 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑D1進行XRD分析,在催化劑D1的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例D2
在燒杯中稱取250 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為10 g的硝酸鑭、以MgO質量計為7 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨37.5 g溶於150 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取10 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為20%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到的催化劑記為S-D-2。
實施例D3
在燒杯中稱取410 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為5 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為2.6 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3.4 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨61.5 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到的催化劑記為S-D-3。
實施例D4
按照實施例D1的方法,不同的是,減少鋁石的用量,將非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比調整為50%。
具體為:在燒杯中稱取420 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨63 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為20 g的鋁石,加入240 mL水及3 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為50%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0060 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D4。
對新鮮的催化劑D4進行XRD分析,在XRD譜中,在2θ=約33.0°、約33.5°和約47.5°處以及在2θ=約27.0°、約28.0°和約39.5°處存在特徵峰。
將催化劑D4曝露於含SO
2的氣氛480分鐘,所述含SO
2的氣氛的溫度為800℃,壓力為0.2 MPa,SO
2的含量為0.02體積%。在曝露於SO
2處理後,對催化劑D4進行XRD分析,在催化劑D4的XRD譜中,2θ角約為28.6°、30.0°和50.4°處,存在特徵峰。
實施例D5
在燒杯中稱取420 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為34 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為1 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨63 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0030 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D5。
實施例D6
在燒杯中稱取510 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為22 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為22 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨76.5 g溶於300 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D6。
實施例D7
在燒杯中稱取420 mL去離子水,攪拌下加入以La
2O
3質量計為30 g的硝酸鑭、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Co
2O
3質量計為5 g的硝酸鈷和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨63 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並在空氣氣氛700℃下第二焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取釕的前驅物與稀鹽酸1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化釕溶液,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含釕質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化釕溶液。將含釕溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D7。
實施例D8
在燒杯中稱取420 mL去離子水,攪拌下加入以CeO
2質量計為30 g的硝酸鈰、以MgO質量計為4 g的硝酸鎂、以Fe
2O
3質量計為5 g的硝酸鐵和以MnO質量計為3 g的氯化錳直至完全溶解。稱取碳酸銨63 g溶於250 mL去離子水中,攪拌至充分溶解,將金屬硝酸鹽混合溶液在攪拌狀態下加入到碳酸銨溶液中,並加入一定量氨水維持溶液pH值在9。將沉澱完全的混合物進行抽濾,並用去離子水淋洗,將抽濾得到的濾餅混合物在120℃下烘乾,在空氣氣氛700℃焙燒6小時後,研磨得到活性金屬前驅物。
稱取以Al
2O
3質量計為40 g的鋁石,加入380 mL水及6 g的36重量%的濃鹽酸,進行打漿。稱取20 g的活性金屬前驅物加入到酸化後的無機氧化物基質中混合攪拌,將漿液在200℃下進行乾燥,並且在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,得到催化劑微球半成品。非貴金屬活性組份佔所製備微球催化劑半成品的質量百分比為33%。
稱取鈀的前驅物與稀鹽酸按質量比1:1互溶,加去離子水稀釋,配置成濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液,pH為2,稱取15 g的催化劑微球半成品,按含鈀質量為0.0045 g稱取一定量濃度為5.6 g/L的氯化鈀溶液。將氯化鈀溶液作為浸漬液浸漬到上述催化劑微球半成品,得到固體產物,然後對固體產物在120℃下進行乾燥,然後在空氣氣氛700℃下焙燒4小時,即得到催化劑D8。
性能測試
組份含量測定:對實施例中製得的催化劑的組份含量均採用X射線螢光光譜(XRF)法測定,具體參見石油化工分析方法(RIPP實驗方法),楊翠定等編,科學出版社1990年出版。具體結果如下表3所示。
表3:催化劑的組成(重量百分含量,%)
實施例 | 載體/基質 | 稀土族 金屬 | VB、VIII、IB、IIB族 /VIII族非貴金屬 | 貴金屬 | VIIB族 非貴金屬 | IIA族 金屬 |
A1 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 | ||
A2 | 80 | 16 | 4 | 0.02 | ||
A3 | 66.67 | 30.21 | 3.12 | 0.02 | ||
A4 | 50 | 42.86 | 7.14 | 0.03 | ||
A5 | 66.67 | 32.38 | 0.95 | 0.02 | ||
A6 | 66.67 | 16.67 | 16.67 | 0.02 | ||
A7 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 | ||
A8 | 66.67 | 28.57 | 4.76 | 0.03 | ||
B1 | 66.67 | 27.78 | 3.24 | 0.03 | 2.31 | |
B2 | 80 | 13.33 | 2.13 | 0.02 | 4.53 | |
B3 | 66.67 | 27.78 | 2.41 | 0.02 | 3.15 | |
B4 | 50 | 41.67 | 4.86 | 0.04 | 3.47 | |
B5 | 66.67 | 29.41 | 0.98 | 0.02 | 2.94 | |
B6 | 66.67 | 15.15 | 15.15 | 0.03 | 3.03 | |
B7 | 66.67 | 27.4 | 3.2 | 0.03 | 2.74 | |
B8 | 66.67 | 27.4 | 3.2 | 0.03 | 2.74 | |
C1 | 66.67 | 25.31 | 4.64 | 0.03 | 3.38 | |
C2 | 80 | 9.09 | 4.55 | 0.02 | 6.36 | |
C3 | 66.67 | 25.64 | 3.42 | 0.02 | 4.27 | |
C4 | 50 | 38.46 | 6.41 | 0.03 | 5.13 | |
C5 | 66.67 | 29.06 | 0.85 | 0.02 | 3.42 | |
C6 | 66.67 | 15.28 | 15.28 | 0.03 | 2.78 | |
C7 | 66.67 | 25.31 | 4.64 | 0.03 | 3.38 | |
C8 | 66.67 | 25.31 | 4.64 | 0.03 | 3.38 | |
D1 | 66.67 | 23.81 | 3.97 | 0.03 | 2.38 | 3.17 |
D2 | 80 | 8 | 4 | 0.02 | 2.4 | 5.6 |
D3 | 66.67 | 24.39 | 2.11 | 0.02 | 2.76 | 4.07 |
D4 | 50 | 35.71 | 5.95 | 0.04 | 3.57 | 4.76 |
D5 | 66.67 | 26.98 | 0.79 | 0.02 | 2.38 | 3.17 |
D6 | 66.67 | 14.38 | 14.38 | 0.03 | 1.96 | 2.61 |
D7 | 66.67 | 23.81 | 3.97 | 0.03 | 2.38 | 3.17 |
D8 | 66.67 | 23.81 | 3.97 | 0.03 | 2.38 | 3.17 |
活性評價:本發明中催化劑活性評價標準以反應產物中SOx和NOx 濃度變化作為衡量,產物中SOx和NOx含量採用FT-IR傅裡葉紅外煙氣分析儀測量,採用固定床微反實驗裝置進行評價。催化劑活性評價結果以轉化率表示。
轉化率計算方法:
X=[C
入口-C
出口]/C
入口×100%
其中,C
入口指的是實驗裝置入口SOx或NOx的濃度;C
出口指的是實驗裝置出口SOx或NOx的濃度。
對上述實施例和對照例提供的催化劑在煙氣中同時降低NO和SO
2排放的作用進行評價。所述催化裂解反應-再生評價在小型固定床模擬煙氣裝置上進行,催化劑裝填量為1.5 g,置於內徑16.8mm的石英管固定床反應器中,催化劑床層兩端採用石英棉和石英砂(20-40目)進行填充,使催化劑床層固定於反應器中部恒溫段。反應溫度為680℃,壓力為0.03 MPa,原料氣體積流量(標況)為1500 mL/min,體積空速約為15000 h
-1。反應器溫度穩定後,首先在N
2氛圍下對催化劑預先處理30 min,充分去除催化劑表面的吸附物種。反應開始時的原料氣中含有1200 ppm體積%的NO,1200 ppm體積%的SO
2,餘量為N
2。通過線上紅外分析儀分析氣體產物,得到反應後SO
2和NO濃度。評價時間為0.5 h的結果列於表4,評價時間為1.5 h的結果列於表5。在表4和表5中,單獨-NO和單獨-SO
2分別指的是原料氣中僅含有1200 ppm體積%的NO或者1200 ppm體積%的SO
2。
表4:0.5 h內不同催化劑的性能比較
0.5 h總轉化率(%) | 組合-NO | 組合-SO 2 | 單獨-NO | 單獨-SO 2 |
催化劑A1 | 63 | 52 | <2 | 42 |
催化劑A2 | 43 | 24 | <2 | 21 |
催化劑A3 | 51 | 42 | <2 | 39 |
催化劑A4 | 75 | 63 | <2 | 53 |
催化劑A5 | 37 | 47 | <2 | 46 |
催化劑A6 | 31 | 37 | <2 | 36 |
催化劑A7 | 59 | 50 | <2 | 40 |
催化劑A8 | 54 | 49 | <2 | 42 |
催化劑B1 | 78 | 53 | <2 | 43 |
催化劑B2 | 53 | 28 | <2 | 22 |
催化劑B3 | 61 | 46 | <2 | 40 |
催化劑B4 | 87 | 65 | <2 | 55 |
催化劑B5 | 43 | 47 | <2 | 46 |
催化劑B6 | 34 | 38 | <2 | 37 |
催化劑B7 | 72 | 51 | <2 | 41 |
催化劑B8 | 67 | 51 | <2 | 44 |
催化劑C1 | 65 | 70 | <2 | 60 |
催化劑C2 | 44 | 50 | <2 | 47 |
催化劑C3 | 53 | 60 | <2 | 57 |
催化劑C4 | 79 | 73 | <2 | 63 |
催化劑C5 | 38 | 62 | <2 | 61 |
催化劑C6 | 31 | 51 | <2 | 50 |
催化劑C7 | 61 | 67 | <2 | 57 |
催化劑C8 | 56 | 69 | <2 | 62 |
催化劑D1 | 71 | 72 | <2 | 62 |
催化劑D2 | 50 | 53 | <2 | 50 |
催化劑D3 | 57 | 63 | <2 | 60 |
催化劑D4 | 92 | 78 | <2 | 68 |
催化劑D5 | 46 | 66 | <2 | 65 |
催化劑D6 | 31 | 56 | <2 | 55 |
催化劑D7 | 65 | 70 | <2 | 60 |
催化劑D8 | 59 | 72 | <2 | 65 |
催化劑E1 | <2 | 33 | <2 | 32 |
催化劑E2 | 10 | <2 | 10 | <2 |
催化劑E3 | 5 | 7 | <2 | 7 |
催化劑E4 | 4 | 24 | 5 | 23 |
表5:1.5 h內不同催化劑的性能比較
1.5 h總轉化率(%) | 組合-NO | 組合-SO 2 | 單獨-NO | 單獨-SO 2 |
催化劑A1 | 39 | 37 | <2 | 30 |
催化劑A2 | 28 | 19 | <2 | 17 |
催化劑A3 | 32 | 31 | <2 | 29 |
催化劑A4 | 46 | 45 | <2 | 38 |
催化劑A5 | 24 | 35 | <2 | 34 |
催化劑A6 | 21 | 28 | <2 | 27 |
催化劑A7 | 37 | 36 | <2 | 29 |
催化劑A8 | 34 | 36 | <2 | 31 |
催化劑B1 | 55 | 33 | <2 | 27 |
催化劑B2 | 39 | 19 | <2 | 15 |
催化劑B3 | 44 | 29 | <2 | 25 |
催化劑B4 | 61 | 39 | <2 | 33 |
催化劑B5 | 32 | 30 | <2 | 29 |
催化劑B6 | 26 | 25 | <2 | 24 |
催化劑B7 | 51 | 31 | <2 | 25 |
催化劑B8 | 48 | 32 | <2 | 27 |
催化劑C1 | 57 | 61 | <2 | 53 |
催化劑C2 | 43 | 48 | <2 | 46 |
催化劑C3 | 49 | 54 | <2 | 52 |
催化劑C4 | 68 | 63 | <2 | 55 |
催化劑C5 | 36 | 55 | <2 | 55 |
催化劑C6 | 29 | 45 | <2 | 44 |
催化劑C7 | 54 | 59 | <2 | 51 |
催化劑C8 | 50 | 61 | <2 | 55 |
催化劑D1 | 62 | 62 | <2 | 54 |
催化劑D2 | 48 | 50 | <2 | 48 |
催化劑D3 | 52 | 57 | <2 | 54 |
催化劑D4 | 78 | 67 | <2 | 59 |
催化劑D5 | 42 | 58 | <2 | 58 |
催化劑D6 | 29 | 49 | <2 | 48 |
催化劑D7 | 57 | 61 | <2 | 53 |
催化劑D8 | 52 | 62 | <2 | 57 |
催化劑E1 | <2 | 24 | <2 | 23 |
催化劑E2 | 8 | <2 | 8 | <2 |
催化劑E3 | 4 | 7 | <2 | 6 |
催化劑E4 | 3 | 15 | 4 | 18 |
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合,這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容,均屬於本發明的保護範圍。
無
無
Claims (15)
- 一種能夠用於/用於同時降低煙氣中NOx和SOx的催化劑,其特徵在於,該催化劑包括以下組份: (1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)任選地,VIIB族非貴金屬、(6)任選地,IIA族金屬, 其中,以催化劑總重量為基準, 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-95重量%,例如25-93重量%,或25-92重量%,或40-90重量%,或40-87重量%,或40-85重量%,或45-80重量%,或50-88重量%,或50-80重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:2-70重量%,例如4-60重量%,或4-50重量%,或4-40重量%,或6-70重量%,或8-50重量%,或8-40重量%,或12-60重量%,或12-48重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-30重量%,例如,1-15重量%,或1-12重量%,或2-30重量%,或2-12重量%,或2-10重量%,或2-8重量%,或3-20重量%,或3-15重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%,例如0.01-1.5重量%,或0.01-2重量%,或0.02-1.5重量%,或0.02-1.2重量%,或0.02-1.0重量%;或0.03-1.2重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:0或1-10重量%,0或1-8重量%,0或2-5重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:0或1-30重量%,0或1-20重量%,0或2-15重量%; 其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.4-12):1,或(0.5-15):1,或(0.5-12):1,或(0.5-8):1,或(0.6-18):1,或(1-10):1,或(1-6):1,或(1-4):1,或(2-12):1,或(2-5):1,或(3-6):1; 優選地,以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量與以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量之和不為零。
- 如請求項1所述的催化劑,其中, 所述組份(1)載體或無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、矽藻土、珍珠岩和鈣鈦礦中的至少一種,優選為氧化鋁;和/或 所述組份(2)稀土族金屬為鑭、鈰、鐠和釹中的一種或幾種,更優選為鑭和/或鈰;最優選為鑭;和/或 所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬為鈷和/或鐵,更優選為鈷;或所述組份(3)的選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅和釩中的一種或幾種,更優選為鈷和/或鐵,最更優選為鈷;和/或 所述組份(4)貴金屬選自釕、銠、錸、鉑、鈀、銀、銥和金中的一種或幾種,更優選為鉑、鈀和銠中的一種或幾種,最優選為鈀;和/或 所述組份(5)VIIB族非貴金屬為錳;和/或 所述組份(6)IIA族金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種,更優選為鎂。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中 該催化劑包括(1)載體和負載在載體上的(2)稀土族金屬、(3)選自VIII族的非貴金屬、(4)貴金屬; 其中,以催化劑總重量為基準, 組份(1)載體的含量為25-95重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-60重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-12重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%; 或者 組份(1)載體的含量為40-90重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-50重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-12重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.5重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為50-88重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-40重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VIII族的非貴金屬的含量為:2-10重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.03-1.2重量%; 其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.5-15):1,或(1-10):1,或(2-5):1。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中該催化劑包括(1)載體和負載在載體上的(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、和(6)IIA族金屬, 其中,以催化劑總重量為基準, 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-93重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-60重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-30重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-2重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-30重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-87重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-50重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:3-20重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為0.02-1.5重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-20重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:8-40重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:3-15重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.03-1.2重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:2-15重量%; 其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.4-12):1,或(0.5-8):1,或(1-4):1。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中 該催化劑包括以下組份:(1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)VIIB族非貴金屬, 其中,以催化劑總重量為基準, 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-92重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:6-70重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-12重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-1.5重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-10重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:12-60重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-10重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.2重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-8重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-85重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:12-48重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-8重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.0重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:2-5重量%; 其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.6-18):1,例如(2-12):1,或(3-6):1。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中 該催化劑包括以下組份: (1)載體或無機氧化物基質、(2)稀土族金屬、(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(4)貴金屬、(5)VIIB族非貴金屬、(6)IIA族金屬, 其中,以催化劑總重量為基準, 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為25-95重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:2-70重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:1-15重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.01-1.5重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-10重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-30重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為40-90重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為4-50重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-12重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.2重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:1-8重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:1-20重量%; 或者 以氧化物計的組份(1)載體或無機氧化物基質的含量為50-80重量%; 以氧化物計的組份(2)稀土族金屬的含量為:4-40重量%; 以氧化物計的組份(3)選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的含量為:2-10重量%; 以元素計的組份(4)貴金屬的含量為:0.02-1.0重量%; 以氧化物計的組份(5)VIIB族非貴金屬的含量為:2-5重量%; 以氧化物計的組份(6)IIA族金屬的含量為:2-15重量%; 其中,以金屬元素計,組份(2)與組份(3)的莫耳比為(0.4-18):1,例如(0.5-12):1,或(1-6):1。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑是經曝露於含SO 2的氣氛處理過的。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中 所述組份(2)的稀土族金屬包括:鑭; 所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬包括鈷; 所述組份(4)的貴金屬包括:鈀; 所述組份(5)的VIIB族非貴金屬,如果有的話,包括猛; 所述組份(6)的IIA族金屬,如果有的話,包括鎂。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑,其中 所述組份(2)的稀土族金屬為鑭; 所述組份(3)的選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬為鈷; 所述組份(4)的貴金屬為鈀; 所述組份(5)的VIIB族非貴金屬,如果有的話,為猛; 所述組份(6)的IIA族金屬,如果有的話,為鎂。
- 如前述請求項7-9中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑是經曝露於含SO 2的氣氛處理過的,所述催化劑在粉末XRD譜中在2θ=28.6°±0.1°、30.0°±0.1°以及50.4°±0.1°處具有特徵峰。
- 如前述請求項8-9中任一項所述的催化劑,其中所述催化劑在粉末XRD譜中在2θ=33.0°±0.1°、33.5°±0.1°和47.5°±0.1°處以及在27.0°±0.1°、28.0°±0.1°和39.5°±0.1°處具有特徵峰。
- 如前述請求項中任一項所述的催化劑的製備方法,該方法包括: (I) 採用共沉澱法或者溶膠凝膠法得到活性金屬前驅物, 其中,活性金屬前驅物中的活性金屬包括(2)稀土族金屬、(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬、(5)任選地,VIIB族非貴金屬、和(6)任選地,IIA族金屬;和 (II) 將活性金屬前驅物與(1)載體或無機氧化物基質或其前驅物、和任選地(4)貴金屬的前驅物混合打漿,得到漿液,將所述漿液進行乾燥和/或焙燒,得到催化劑;或者 將活性金屬前驅物與(1)載體或無機氧化物基質或其前驅物、和任選地(4)貴金屬的前驅物混合打漿,得到漿液,將所述漿液進行乾燥和/或焙燒,得到催化劑半成品;然後以含有(4)貴金屬的前驅物的溶液作為浸漬液,對催化劑半成品進行浸漬,得到固體產物,然後對所述固體產物進行乾燥和/或焙燒,得到催化劑; 其中,活性金屬前驅物、載體或無機氧化物基質或其前驅物、和貴金屬的前驅物的用量使得製得的催化劑具有如前述權利要求中任一項所述的催化劑的組成。
- 如前述請求項中任一項所述的製備方法,其中,步驟(I)採用共沉澱法得到所述活性金屬前驅物;優選地,所述共沉澱法包括: (I-1) 提供含有(2)稀土族金屬的前驅物、(3)選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的前驅物、(5)任選地VIIB族非貴金屬的前驅物、和(6)任選地IIA族金屬的前驅物的第一溶液; 優選地,各前驅物獨立地選自各金屬的硝酸鹽和/或氯化物; (I-2) 將所述第一溶液與共沉澱劑進行共沉澱反應; 優選地,所述共沉澱劑為碳酸鹽,進一步優選選自碳酸銨、碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種; 優選地,所述共沉澱反應在pH為8-10條件下進行; (I-3) 將所述共沉澱反應得到的固體產物進行乾燥和/或焙燒得到活性金屬前驅物; 優選地,步驟(I-3)所述焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h, 其中,載體或無機氧化物基質或其前驅物、稀土族金屬的前驅物、選自VIII族的非貴金屬或選自VB、VIII、IB、IIB族的一種或幾種的非貴金屬的前驅物、貴金屬的前驅物、任選地VIIB族非貴金屬的前驅物、和任選地IIA族金屬的前驅物的用量使得製得的催化劑具有如前述請求項中任一項所述的催化劑的組成。
- 如前述請求項中任一項所述的製備方法,其中 在步驟(II)中,所述貴金屬組份前驅物選自硝酸鹽、氯化物和/或氯酸鹽中的至少一種,例如硝酸鈀、氯化鈀、氯酸鉑和氯化銠中的至少一種,優選為硝酸鈀和/或氯化鈀;和/或 在步驟(II)中,所述漿液的固含量為5-40重量%,例如6-38重量%,或7-35重量%;和/或 在步驟(II)中,所述漿液的焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h;和/或 在步驟(II)中,將貴金屬的前驅物在酸溶液中水解以提供所述浸漬液; 優選地,所述酸選自可溶於水的無機酸和/或有機酸,更優選地,選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一種; 優選地,所述酸的用量使得浸漬液的pH值小於6.0,優選小於5.0,例如2.0-5.0; 優選地,對所述固體產物進行焙燒的條件包括:溫度為300-800℃,例如300-700℃,時間為0.5-8 h,例如1-8 h或1-5 h。
- 一種煙氣同時脫SOx和NOx的方法,包括:在脫SOx和NOx的條件下,使煙氣與如前述請求項中任一項所述的催化劑或者如前述請求項中任一項所述的製備方法製得的催化劑接觸; 優選地,所述脫SOx和NOx的條件包括:溫度為300-1000℃,例如500-800℃,或600-750℃,或625-750℃,或650-750℃,或675-750℃,或700-750℃,或725-750℃,或600-725℃,或625-725℃,或650-725℃,或675-725℃,或700-725℃,或600-700℃,或625-700℃,或650-700℃,或675-700℃,或600-675℃,或625-675℃,或650-675℃,或600-650℃,或625-650℃,或600-625℃;壓力為0-4 MPa,例如0.01-4 MPa,或0.02-4 MPa,或0-0.5 MPa;煙氣的體積空速為100-50000 h -1或200-20000 h -1;和/或 優選地,所述煙氣中,SOx的含量為0.001-0.5體積%,NOx的含量為0.001-0.3體積%;或者所述煙氣中SOx和NOx的體積分數分別為1~3000 μL/L,並且SOx和NOx的莫耳比為0.5:1-2:1;和/或 優選地,所述煙氣為同時含有一定濃度的SOx和NOx的煙氣,例如催化裂解再生煙氣;優選地,所述催化裂解再生煙氣和催化劑接觸在催化裂解旋風分離器後和/或CO焚燒爐後設置的煙氣通道中進行。
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