KR101189238B1 - 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템 - Google Patents

질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 흡장-환원 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Ru, Au, Ag, 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속을 포함한다.
이와 같은 질소산화물 흡장-환원 촉매는 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 우수하게 나타나고, 특히 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 유지되며, 저온 환경에서도 촉매 활성이 우수하게 나타난다.

Description

질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템{NOx Storage and Reduction Catalyst, Preparation Method thereof, and NOx Removing System Comprising the Same}
본 발명은 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조방법, 및 질소산화물 흡장-환원 촉매를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 자동차에서 배출되는 대표적인 유해 배출물로 대기 중에 방출되면 산화되어 이산화질소(NO2)를 포함한 다양한 질소산화물이 된다. 특히 에너지 효율과 CO2 저감을 위해 개발된 희박연소 엔진을 장착한 자동차에서 배출되는 NOx는 기존의 삼원촉매로 제거하기 힘든 것으로 알려져 있다. 이러한 질소산화물은 호흡기 질환인 폐기종, 기관지염 등의 원인이 되고, 광화학적 반응에 의해 스모그의 원인이 되는 오존을 발생시킨다.
질소산화물(NOx)에 의한 질병과 환경 문제를 해결하기 위하여 유럽에서는 EURO 3, EURO 4, EURO 5 및 최근의 EURO 6로 이어지는 강력한 규제를 선언하였다. 이렇게 자동차 배출가스의 규제가 엄격해 지고, 기존의 촉매로 제거하기 힘든 NOx의 배출량을 줄이기 위해, 자동차 제조에 관한 산업 분야에서는 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리를 위한 기술 개발에 집중하고 있다.
이와 같은 기술 개발의 일환으로, 질소산화물 흡장-환원 촉매의 개발에 대한 관심이 증폭되고 있다. 질소산화물 흡장-환원 촉매를 이용한 질소산화물 정화 기술은, 산소과급의 희박한 배기가스 조건에서 질소산화물을 흡착하였다가 탄화수소가 농후한 배기 가스 조건에서 질소와 이산화탄소와 같이 무해한 물질로 환원하는 원리를 따른다.
이러한 질소산화물 흡장-환원 촉매 기술은 희박연소 조건에서 정상 작동이 가능할 뿐만 아니라, 기존의 배기장치를 거의 변화시키기 않고 사용할 수 있어서 추가적인 기반시설 설치 비용이 들지 않고, EURO 6과 같은 규제에 효과적으로 대응할 수 있어서, 각광받고 있다.
대표적인 흡장-환원 촉매로는 담체로 알루미나, 흡장물질로 Ba, 질소산화물 환원 촉매로 Pt와 같은 귀금속을 포함한 질소산화물 흡장-환원 촉매를 들 수 있다. 이와 같은 촉매의 발전으로 질소산화물 흡장 환원에 관한 기술은 발전을 거듭하고 있으나, 이제까지 제안된 질소산화물 흡장-환원 촉매의 경우, 열화 전후 및 황산화 전후에 낮은 흡장 활성 및 환원능력 등으로 문제점이 지적되어고 있다.
특히, 디젤 엔진이 장착된 배기 파이프에서와 같이, 저 압축비를 나타내는 환경 및 200℃ 정도의 저온 환경에서도 촉매 활성이 저하되지 않고, 질소산화물의 흡장 및 환원능이 뛰어난 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
이에 따라, 본 발명의 발명자들은 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 뛰어나면서도, 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 나타나고, 특히 200℃ 정도의 저온 환경에 의해서도 활성이 개선된 촉매에 대한 연구를 거듭 하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 뛰어나고, 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 나타나며, 특히 저온 환경에서도 활성이 개선된 질소산화물 흡장-환원 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 질소산화물 흡장-환원 촉매를 포함하는 질소산화물 정화 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 뛰어나고, 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 나타나며, 특히 저온 환경에서도 활성이 개선된 질소산화물 흡장-환원 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 촉매를 포함하고, 배기 파이프에 장착된 배기 장치를 이용하여 배기 가스에 포함된 질소산화물을 정화하는 질소산화물 정화 시스템을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 "질소산화물 흡장-환원 촉매"(Catalyst for NOx Storage and Reduction, 이하 "NSR 촉매"로 한다.)는 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Ru, Ag, Au 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체를 포함하는 NSR 촉매는 종래의 알루미나 또는 실리카와 같은 금속산화물의 담체를 포함하는 NSR 촉매와 비교하여, 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 뛰어나고, 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 나타나며, 특히 저온 환경에서도 활성이 개선되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 도 1은 NSR 촉매로 대표적으로 사용되는 Pt, Pd, 또는 Pt와 Pd(환원촉매)/K(질소산화물 흡장원소)/알루미나를 포함하는 NSR 촉매와, 본 발명의 실시예들에 따른 알칼리금속 및Al을 포함하는 담체를 포함하는 NSR 촉매의 질소산화물 환원능력을 비교하여 나타낸 TPR(Temperature Programmed Redcution) 특성 분석 데이터이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 NSR 촉매는 종래에 사용되는 NSR 촉매에 비해, 200℃ 정도의 저온 영역에서도 질소산화물 환원능력이 우수하게 나타남을 알 수 있다.
한편, NSR 촉매로 사용되기 위해서는 기본적으로 질소산화물의 환원능 외에도, 황산화(sulfation) 후에도 질소산화물의 흡착능력 및 환원능과 같은 활성이 우수하게 유지되어야 한다. 종래의 NSR 촉매의 경우, 황피독에 의한 질소산화물 흡착능력 및 환원능력 저하가 문제점으로 지적되었었다.
하지만, 도 2에 비교되어 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 NSR 촉매는 알루미나를 담체로 포함하는 NSR 촉매에 비하여 황화합물에 의한 피독 속도가 낮은 것으로 확인되었다. 도 2 는 하기 실험예에서 보다 구체적으로 설명하겠지만, 물이 포함된 조건에서 SO2를 Li과 Al을 담체로 하는 NSR 촉매와 종래의 알루미나를 담체로 하는 NSR 촉매에 각각 흡착시키면서 생성되는 황화합물를 확인하여 나타낸 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 NSR 촉매의 경우, 종래의 알루미나를 담체로 하는 NSR 촉매에 비해 황화합물이 촉매 표면에 피독되어 나타나는 속도가 느림을 알 수 있었다.
한편, 이와 같은 황화합물의 피독 속도와 관련하여, 저온에서 NSR 촉매의 황산화 반응을 전 후, 질소산화물 흡착량 저감 정도를 비교하여 나타낸 것이 도3이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 NSR 촉매의 경우, 황산화 후에도 질소산화물 흡착능력의 저하가 19%인 반면, 종래의 알루미나를 담체로 하는 NSR 촉매의 경우, 황산화 후 흡착능력 저하가 37%로 높게 나타났다.
마지막으로, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 NSR 촉매와, 알루미나를 담체로 하는 비교예의 NSR 촉매의 H2O TPD 실험결과를 나타낸 것이다. 이와 같은 도 4의 결과로부터, 본원의 일 실시예에 따라 알칼리금속과 Al를 담체로 포함하는 NSR 촉매의 경우, 소수성을 띄어 내유황성을 나타냄을 알 수 있고, 종래의 알루미나를 담체로 하는 NSR 촉매의 경우, 친수성을 나타내어, 내유화성이 떨어짐을 알 수 있었다.
한편, 이와 같은 우수한 성능을 나타내는 NSR 촉매의 담체는 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 것이면, 그 구성의 한정은 없으나, 보다 우수한 내유황성 및 저온에서의 우수한 환원능을 위해 바람직하게 Li과 Al을 포함하는 담체, Mg과 Al을 포함하는 담체를 포함한 형태일 수 있다.
그리고, 상기 구현예에 따른 NSR 촉매의 질소산화물 흡장 원소는 종래의 질소산화물 흡장-환원 촉매의 흡장 원소로 사용되는 것이면, 그 구성의 한정은 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 질소산화물 흡장 원소는 K, Ba, Na, Sr, Mg 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 NSR 촉매의 담체는 하기 화학식으로 표현되는 층상 이중 수산화물(Layered Double Hydroxides)구조일 수 있다.
화학식
[Z-Al2(OH)6]X?yH2O (LiAl2-X)]
단, 상기 화학식에서, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는Ra이고, X는 Cl-, Br-, NO3 -, CO2 - 3 또는 SO2 - 4이고, y는 0.5 내지 4의 유리수이다.
상기와 같은 화학식으로 표현되는 층상 이중 수산화물 구조를 나타내는 담체를 사용할 경우, 저온에서도 촉매의 활성이 개선되고, 내유황성 또한 우수하게 나타난다. 한편, 상기 구현예에 따른 촉매는 가장 바람직하게는 Li 과 Al을 포함하는 담체; 흡장 원소로 K; 및 질소산화물 환원 촉매로 Pt 및 Pd를 포함한 것일 수 있다. 그리고, 상술한 구현예에 따른 NSR 촉매에 있어서, 담체, 흡장 원소 및 질소산화물 환원 촉매의 질량은 그 구성의 한정은 없으나, 촉매의 활성을 최적화하기 위해, 바람직하게 담체는 촉매 전체 중량의 65 내지 95중량%, 상기 질소산화물 흡장 원소는 4.5 내지 35중량%, 상기 귀금속은 0.2 내지 3중량% 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 담체는 촉매 전체 중량의 80 내지 90중량%, 상기 질소산화물 흡장 원소는 10 내지 15중량%, 상기 귀금속은 0.5 내지 1.5중량% 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 상기와 같은 NSR 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물과, 알루미늄질산염을 탄산염과 함께 수용액 상에 용해시키는 단계; 상기 용액을 교반, 건조한 후, 소성하여 알칼리금속과Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체를 준비하는 단계; 상기 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체를 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소; 및 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 귀금속과 함침하는 단계; 및 상기 함침물을 건조하고, 소성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 제법에 따라, 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Ru, Ag, Au 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속을 포함하는 질소산화물 흡장-환원 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 알칼리금속과 Al, 또는 알칼리토금속과 Al을 포함하는 담체는 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도에서, 3 내지 8시간 소성하여 준비될 수 있고, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도에서, 4 내지 5시간 소성하여 준비할 수 있다. 그리고, 이와 같이 준비된 담체는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소; 및 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 귀금속과 함침하는 단계; 및 이와 같은 함침물을 건조하고, 소성하는 단계를 거쳐 최종적으로 NSR 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 건조된 함침물을 소성하는 단계는 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서, 3 내지 6시간 소성하여 진행할 수 있는데, 최종적으로 생성되는 촉매의 활성을 최적화하기 위해 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서, 4 내지 5시간 소성할 수 있다.
이와 같은 조건에서 제조된 NSR 촉매는 상술한 바와 같이, 200℃ 정도의 저온 조건에서도 질소 산화물의 환원 능력이 우수하게 나타나고, 내유황성이 뛰어나다.
그리고, 이와 같은 방법에 따라 제조된 촉매에 포함되는 구체적인 흡장 원소의 종류, 귀금속의 종류, 담체, 귀금속 및 흡장원소의 함량비 및 화학식 등은 상술한 구현예에 따른 NSR 촉매와 같다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상술한 NSR 촉매, 또는 상술한 제조 방법에 따라 제조되는 NSR 촉매를 포함하는 질소산화물을 정화시스템을 제공한다. 구체적으로, 배기 파이프에 장착된 배기 장치를 이용하여 배기 가스에 포함된 질소산화물을 정화하는 질소산화물 정화 시스템에 있어서, 상기 배기 장치는 배기 파이프 또는 엔진에 장착되어 연료를 추가 분사하는 인젝터; 상기 인젝터의 후단의 배기 파이프에 장착되어 추가 분사된 연료를 열분해를 통하여 고반응성의 환원제로 변환시키는 디젤 연료 분해 촉매; 상기 디젤 연료 분해 촉매의 후단의 배기 파이프에 장착되어 배기 가스에 포함된 질소산화물을 저장하고 추가 분사되는 연료에 의하여 상기 저장된 질소산화물을 탈착하여 상기 고반응성의 환원제와의 산화-환원 반응을 통하여 환원시키는 상술한 구현예들에 따른 질소산화물 흡장-환원 촉매 중 1 종의 촉매를 포함하는 질소산화물 정화 촉매 시스템; 및 엔진의 운전 조건에 따라 연료의 추가 분사를 제어하는 제어부를 포함한다.
이때, 상기 질소산화물 정화 촉매 시스템은 추가적으로 제올라이트 촉매, 또는 다공성 알루미나 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, W, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 추가로 포함되는 제올라이트 촉매 또는 다공성 알루미나 담체를 포함하는 촉매는 바람직하게 배기 가스에 근접하여 배치되어, 배기 가스에 포함된 질소산화물의 일부를 타지 않은 연료 또는 배기 가스에 포함된 탄화 수소와의 산화-환원 반응에 의하여 환원시키며, 나머지 질소 산화물의 일부를 본 발명의 상술한 구현예에 따른 알칼리금속 및 Al 또는 알칼리토금속 및 Al의 담체를 포함하는 NSR 촉매에 확산을 통하여 전달할 수 있다.
한편, 확산을 통해 전달된 질소산화물은 알칼리금속과 Al 또는 알칼리토금속과Al의 담체를 포함하는 NSR 촉매에 저장되고, 설정된 주기에 따라 추가 분사되는 연료에 의하여 상기 저장된 질소산화물을 탈착하여 환원되어 정화된다.
그리고, 상기 추가로 포함될 수 있는 제올라이트 촉매는 질소산화물 흡장 및 환원 촉매로 상용하는 제올라이트 촉매이면, 그 구성의 한정은 없으나, Cu, Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Au, Ce 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 이온 교환된 제올라이트 촉매일 수 있다. 이와 같이, Cu 등의 원소로 이온 교환된 제올라이트 촉매는 특히 2차 분사계에 의해 분사되어 발생한 고 반응성 환원제인 탄화수소(Hydrocarbon, HC)과 NOx가 반응하여 NOx 정화에 유리하도록 HC의 흡착을 더욱 유리하게 한다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 구현예에 따른 질소산화물 정화시스템은 추가로 희박 연소로 인해 발생하는 입자상 물질(Particulate Matter)을 정화하기 위한 필터(filter)를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 입자상 물질을 정화하기 위한 필터는 상용하는 것으로, 구성의 제한이 없다.
한편, 상기 질소산화물 정화 시스템의 배기 파이프는 압축비 17 이하의 디젤엔진의 배기 파이프일 수 있다. 이와 같은 질소산화물 정화 시스템을 디젤엔진의 배기 파이프 등에 적용함으로서, 보다 효율적으로 질소산화물을 정화할 수 있고, 특히 낮은 온도에서도 질소환원능이 우수하게 나타나고, 황산화 전후에도 질소산화물 정화능력 저하 현상이 완화되어, 디젤 엔진을 장착한 자동차 등에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 질소산화물 흡장-환원 촉매는 질소산화물 흡장 및 환원 능력이 뛰어나고, 열화 전후 및 황산화 전후에도 흡장 및 환원능력이 우수하게 나타나며, 특히 저온 환경에서도 활성이 우수하게 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 흡장-환원 촉매와 비교예의 알루미나를 담체로 한 질소 흡장-환원 촉매의 질소 환원 능력을 비교한 TPR(Temperature Programmed Reduction) 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 흡장-환원 촉매(a)와 비교예의 알루미나를 담체로 한 촉매(b)의 SO2 흡착능을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 흡장-환원 촉매(a)와 비교예의 알루미나를 담체로 한 촉매(b)의 황산화 전후의 질소산화물 흡착량 저감 정도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 흡장-환원 촉매 표면과 비교예의 알루미나를 담체로 한 촉매 표면의 친수성 또는 소수성 테스트를 위한 TPD(Temperautre Programmed Desorption) 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 : 알칼리 금속 및 Al 담체를 포함하는 NSR 촉매의 제조>
실시예 1 (1 Pt /10K/ Li - Al 의 촉매의 제조)
Li 및 Al을 포함하는 담체를 준비하기 위해, Li 및 Al의 전구체인 37.76g의 LiOHㆍH2O 와 5.087g의 Na2CO3를 600 ml의 물에 녹인 후 침전보조제(precipitation agent)인 Al(NO3)3ㆍ9H2O를 적정법으로 250 ml 첨가하여 75℃에서 12 내지 18시간 동안 교반(stirring) 하고, 110℃에서 10 내지 15시간 건조 후 촉매를 700℃에서 5 내지 8 시간 동안 소성하였다. 촉매 전체 중량에 대해 potassium 무게비로 10wt%를 함침 시킨 후 110℃에서 10 내지 15시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하고, 다시 촉매 전체 중량에 대해 1wt%의 Pt을 impregnation시켜 합성하였다.
한편, 상기 실시예 1에서 준비된 Li 및 Al을 포함하는 담체는 X선 회절 (X-ray diffraction) 분석을 통해, 이중 수산화물(Layered Double Hydroxides) 구조인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 (0.5 Pt , 0.5 Pd /10K/ Li - Al )의 제조
상기 실시예 1에서, 1wt%의 Pt 대신에, 0.5w%의 Pt와 0.5w%의 Pd를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3 (1 Pd /10K/ Li - Al )의 제조
상기 실시예 1에서, 1wt%의 Pt 대신에, 1wt%의 Pd를 사용하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
< 비교예 : 알루미나를 담체로 하는 NSR 촉매의 제조>
비교예 1 (1 Pt /20K/ Al 2 O 3 의 촉매의 제조)
최종 제조되는 촉매 전체 중량에 대해 20wt%의 K(potassium)를 담체인 Al2O3에 습식 함침(wet impregnation) 방법으로 담지한 후, 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 또한, 최종 제조되는 촉매 전체 중량에 대해 1wt%의 Pt를 상기 담체 및 K를 포함하는 소성 물질에 동일한 방법으로 담지 시킨 후, 110℃에서 10 내지 15시간 건조 후 500℃에서 5 내지 8시간 동안 소성하였다.
비교예 2 (0.5 Pt , 0.5 Pd /20K/ Al 2 O 3 )의 제조
상기 비교예 1에서, 1w%의 Pt 대신에, 0.5w%의 Pt와 0.5w%의 Pd를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3 (1 Pd /20K/ Al 2 O 3 )의 제조
상기 비교예 1에서, 1w%의 Pt 대신에, 1w%의 Pd를 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1 에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
< 실험예 >
상기와 같이, 담체를 서로 달리하는 실시예 및 비교예의 NSR 촉매의 성능을 실험하기 위해, 하기와 같은 실험을 진행하였다.
1. TPR ( Temperature Programmed Reduction ) 실험
온도를 승온시키며, NOx 환원 실험을 하기와 같은 조건에서 실시하였다. 우선, 촉매는 100 mg, 전체 유량은 30 cc/min이고 분석을 위해 가스크로마토그래피(GC)로 주입되는 반응가스와 reference 가스의 비율은 1:1 로 하였다. 촉매를 500℃에서 1시간 동안 5% H2/Ar으로 전처리 후, 500℃에서 1시간 동안 공기(air)로 산화(oxidation)하였다. 공기(Air) 분위기에서 상온으로 촉매를 냉각시킨 후, 5% H2/Ar로 1~2시간 동안 촉매와 반응기에 물리 흡착된 산소 분자를 제거하였다. 이후 10 ℃/min 속도로 상온에서부터 800℃까지 승온하며 촉매에 의해 소모된 H2의 양을 확인 하였다
분석 결과는 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Li 및 Al를 포함하는 담체를 포함하는 실시예의 촉매의 경우, 약 640 ℃의 고온영역에서 생성되는 peak는 10%K/Li-Al 촉매와의 비교를 통해 K (potassium)에 기인한 peak라는 것을 확인할 수 있다. Al2O3 를 담체로 하는 촉매 역시, 530 ℃부근에서 다소 broad한 peak가 생성 되는데 이 또한 20%K/Al2O3 촉매 결과와의 비교를 통해 K(potassium)에 의한 peak라는 것을 알 수 있다. Al2O3 기반 촉매들의 K(potassium)에 의한 peak intensity는 noble metal이 담지되면 현저히 감소하는 현상을 보였다.
저온영역 peak의 경우 귀금속(noble metal)이 포함된 Li-Al 기반 촉매들과 Al2O3 기반 촉매들 사이에 차이가 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1(1%Pt/10%K/Li-Al)의 촉매는 270 ℃ 부근에서 비교적 완연한 peak를 보이고 비교예 1(1%Pt/20%K/Al2O3 )촉매의 경우 260 ℃ 와 350 ℃ 부근에서 다소 작은 두 개의 peak를 보였다. 실시예 2(0.5%Pt-0.5%Pd/10%K/Li-Al)의 촉매는 약 120 ℃ 부근에서 H2 reduction peak가 생성되고 비교예 2의 (0.5%Pt-0.5%Pd/20%K/Al2O3)촉매의 경우 165 ℃ 부근에서 peak가 생성됨을 확인할 수 있다. 가장 우수한 활성을 보이는 촉매들의 maximum peak가 생성되는 온도가 약 50 ℃ 정도의 차이를 보이는 것으로 보아 이 촉매들간의 redox property 차이가 활성 차이의 원인 중의 하나임을 알 수 있었다.
2. SO 2 흡착능 실험
물이 포함된 조건에서, SO2를 실시예 2에 따른 촉매, 및 비교예 2에 따른 촉매에 흡착시키면서 생성되는 황화합물(sulfur species)를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 진행하였다.
100 ppm SO2, 8% O2, 10% H2O, He balance로 200℃에서 30분간 흡착 후 생성되는 촉매 표면의 SOx 흡착 종을 확인하였다.
생성되는 황화합물은 In-situ FTIR (MIDAC corporation)를 통해 측정하였다. 시간 당 측정되는 촉매 표면에 형성된 황화합물은 도 2에 나타낸 바와 같다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 두 가지 촉매 [도 2의 a는 실시예 2(0.5Pt-0.5Pd/10K/Li-Al)의 촉매에 대한 결과이며, 도 2의 b는 비교예 2(0.5Pt-0.5Pd/20K/Al2O3)의 결과임] 모두, 촉매 상의 K (potassium) 에 기인한 peak인 ca. 1,100 cm-1에서 surface K2SO4의 형성이 관찰되며, ca. 1,160 cm-1에서 bulk K2SO4를 확인할 수 있었다. 또한 ca. 970 cm-1에서 surface Al2(SO3)3를, ca. 1,330 cm-1에서 surface Al2(SO4)3를 확인할 수 있으며, ca. 1,580 cm-1에서 물에 의한 OH-의 peak가 촉매 상에 형성 됨을 관찰할 수 있었다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, Al2O3를 담체로 하는 비교예 2의 촉매에 비하여, Li 및 Al를 기반으로 하는 담체를 포함하는 실시예 2의 촉매에서의 K2SO4의 생성 속도가 느리게 나타남을 알 수 있었다.
3. 황산화 전후의 질소산화물 흡착량 저감량 분석
200℃에서, 100ppm SO2를 30분 동안 흘려주어 황산화(sulfation)한 후, 질소산화물의 흡착 후 생성되는 질소화합물을 FTIR(MIDAC corporation)로 측정하여 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 질소산화물의 흡착은 1000 ppm NO, 8% O2, 10% H2O, He balance 조건에서, 30분 동안 진행하였다.
한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, SO2에 노출 전후의 촉매표면에 형성된 NOx 흡착 종의 변화를 확인할 수 있다. 200℃에서 1,000 ppm NO, 8% O2, 10% H2O 조건에서 30분간 NO를 흡착 후 0.5% H2로 완전히 reduction 하고 100 ppm SO2, 8% O2, 10% H2O 조건에서 30분간 SO2를 흡착 후, 전과 같은 조건에서 NO를 재흡착시켜 SO2에 의한 NOx 흡착 종의 촉매상의 생성 변화를 비교해 보았다. 1, 3, 5, 7, 10, 20, 30분 간격으로 측정하였으며, ca. 1240 cm-1에서 bridged bidentate nitrite 에 의한 main peak가 관찰되며, K(potassium)에 기인한 monodentate nitrate가 ca. 1330 cm-1에서 확인 되었고, chelating bidentate nitrate의 형성을 IR peak, ca. 1550 cm-1에서 알 수 있다. 즉 실시예 2(0.5%Pt-0.5%Pd/10%K/Li-Al)의 촉매는 SO2 노출 전후로 30분 간의 NO 흡착 과정을 비교해 보면 main 흡착 종인 bridged bidentate nitrite의 생성peak의 intensity가 SO2 노출 후에 19% 가량 감소함을 확인할 수 있었다.
비교예 2(0.5%Pt-0.5%Pd/20%K/Al2O3)의 촉매의 SO2 노출 전후의 NOx 흡착 종의 변화를 확인 하기위해 Li-Al 기반 촉매와 같은 조건에서 실험하였으며, NOx 흡착 종도 같은 종류가 생성됨을 확인할 수 있다. Al2O3 기반 촉매는 SO2에 의한 bridged bidentate nitrite의 생성 peak의 intensity가 SO2에 노출되기 전과 비교하여 37% 가량 감소함을 확인할 수 있었다.
4. 촉매의 친수성 분석
내유황성은 촉매의 친수성과 관련된 것으로, 반응 가스 중에 포함된 H2O의 OH-가 SO2의 산화능력을 증진시켜 K2SO4의 생성을 가속화 시키므로 촉매 자체의 소수성이 매우 중요하다.
한편, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 NSR 촉매의 친수성을 분석하기 위하여, H2O TPD(Temperature Programmed Desorption)를 하기와 같은 조건으로 진행하였다.
물은 46℃에서 일정한 기체 분압으로 bubbling 되었으며, Ar을 balance gas로 이용하여 실험하였다. 반응가스의 전체 유량은 100cc/min였다. 0.1g의 시료를 U-type quartz tube reactor에 장착 후 500℃ 에서 1시간 동안 5% H2/Ar 조건으로 전처리 후, 200℃로 온도를 낮추어 8% O2, 10% H2O, 5% CO2, Ar balance로 30분 간 물을 흡착하였다. 촉매 상에 물리 흡착된 물과 반응기에 잔류하는 물 성분을 제거하기 위하여 상온으로 온도를 낮추고 30분 동안 Ar으로 purge 후, 10℃/min 로 승온하며 촉매 상에서 탈착되어 나오는 물의 양을 on-line으로 연결 된 Mass spetrometer에 의해 mass number 17 및 18에서 관찰하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 Al2O3 기반 촉매는 260 ℃ 부근에서부터 흡착된 H2O가 탈착되기 시작하며 490 ℃ 부근에서 흡착되어 있던 H2O가 모두 탈착되는 것을 확인할 수 있었다. Li-Al 기반 촉매는 330 ℃ 부근에서부터 흡착된 H2O가 탈착되기 시작하며 400 ℃ 부근에서 흡착되어 있던 H2O가 모두 탈착되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 그 탈착 peak의 intensity와 면적 비교를 통해 Li-Al 기반 촉매에 흡착된 H2O의 양은 Al2O3 기반 촉매에 비하여 현저히 적음을 확인할 수 있었다. H2O TPD를 통해 Li-Al 기반 촉매의 hydrophobicity의 확인을 통해, 실시예 2의 Li-Al 기반 촉매는 표면의 소수성(hydrophobicity)로 인하여 SO2 흡착 과정 중에 물에 의한 OH-의 영향을 적게 받는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. Li 및 Al을 포함하는 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Ru, Ag, Au 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속을 포함하는 질소산화물 흡장-환원 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 Mg를 더 포함하는 질소산화물 흡장-환원 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소산화물 흡장 원소는 K, Ba, Na, Sr, Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 질소산화물 흡장-환원 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 하기 화학식으로 표현되는 층상 이중 수산화물(Layered Double Hydroxides) 구조인 질소산화물 흡장-환원 촉매:
    화학식
    [Z-Al2(OH)6]X?yH2O (LiAl2-X)]
    단, 상기 화학식에서, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는Ra이고, X는 Cl-, Br-, NO3 -, CO2 - 3 또는 SO2 - 4이고, y는 0.5 내지 4의 유리수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 촉매 전체 중량의 65 내지 95중량%, 상기 질소산화물 흡장 원소는 4.5 내지 34.8중량%이고, 상기 귀금속은 0.2 내지 3중량%인 질소산화물 흡장-환원 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체에 K 및 Pt, Pd가 포함되는 질소산화물 흡장-환원 촉매.
  7. Li 수산화물과, 알루미늄질산염을 탄산염과 함께 수용액 상에 용해시키는 단계;
    상기 용액을 교반, 건조한 후, 소성하여 Li 및 Al을 포함하는 담체를 준비하는 단계;
    상기 Li 및 Al을 포함하는 담체를 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소; 및 Pt, Pd Ru, Au, Ag 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 귀금속과 함침하는 단계; 및
    상기 함침물을 건조하고, 소성하여 Li 및 Al의 담체를 포함하는 질소산화물 흡장-환원 촉매를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Li 및 Al을 포함하는 담체는 500 내지 800℃의 온도에서, 3 내지 8시간 소성하여 준비되고,
    상기 함침물의 소성은 400 내지 600℃의 온도에서, 3 내지 6시간 진행되는 것인 제조 방법.
  9. 배기 파이프에 장착된 배기 장치를 이용하여 배기 가스에 포함된 질소산화물을 정화하는 질소산화물 정화 시스템에 있어서,
    상기 배기 장치는 배기 파이프 또는 엔진에 장착되어 연료를 추가 분사하는 인젝터;
    상기 인젝터의 후단의 배기 파이프에 장착되어 추가 분사된 연료를 열분해를 통하여 고반응성의 환원제로 변환시키는 디젤 연료 분해 촉매;
    상기 디젤 연료 분해 촉매의 후단의 배기 파이프에 장착되어 배기 가스에 포함된 질소산화물을 저장하고 추가 분사되는 연료에 의하여 상기 저장된 질소산화물을 탈착하여 상기 고반응성의 환원제와의 산화-환원 반응을 통하여 환원시키는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 흡장-환원 촉매를 포함하는 질소산화물 정화 촉매 시스템; 및
    엔진의 운전 조건에 따라 연료의 추가 분사를 제어하는 제어부를 포함하는 질소산화물 정화 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 질소산화물 정화 촉매 시스템은 제올라이트 촉매 또는 다공성 알루미나 담체; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류 원소의 질소산화물 흡장 원소; 및 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, W, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 추가로 포함하는 질소산화물 정화 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제올라이트 촉매는 Cu, Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Au, Ce 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 이온 교환된 것인 질소산화물 정화 시스템.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 배기 파이프는 압축비 17 이하의 디젤엔진의 배기 파이프인 질소산화물 정화 시스템.
KR1020100077506A 2010-08-11 2010-08-11 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템 KR101189238B1 (ko)

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