CN101311248B - 一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于降低催化裂化再生烟气NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)5-98.9重量％的酸性氧化物载体，(2)0.5-30重量％的磷，(3)0.1-35重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，和(4)0.5-30重量％的稀土金属组分。本发明组合物，用于催化裂化，能够降低再生烟气中NO_x排放，且催化裂化液体产品收率高，催化剂积炭低。

Description

一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物

技术领域

本发明涉及一种用于降低烟气中NO_x排放的组合物，更具体地说，是涉及一种用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的组合物。

背景技术

氮氧化物(NO_x)能形成酸雨和光化学烟雾，破环臭氧层，严重损害人体健康，是大气主要污染物之一，为此世界各国关于控制NO_x排放的法规越来越严格。

NO_x主要来自于汽车尾气、电厂和炼油化工厂。炼油化工厂特别是催化裂化装置排放的NO_x约占空气中NO_x排放总量的10％，虽然较其它污染源少得多，但因其排放相对集中，会对所在地区环境造成严重污染。

在流化催化裂化过程中，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生，焦炭中的含氮化合物在烧焦过程中会产生NO_x。

降低FCC装置再生烟气NO_x排放的主要技术措施包括：再生器改造、使用降低NO_x排放助剂和烟气后处理等，其中使用降低NO_x排放助剂具有操作灵活和无需投入装置设施费用等优点。

CN1102453公布了采用共沉淀法制备的含过渡金属和稀土金属的具有镁铝水滑石结构的组合物，用于脱除烟气中的NO_x和CO。

CN1166453C公开了一种在富氧完全燃烧式再生系统的FCCU使用的助燃CO、脱除NO_x和增加轻质油收率的三效助剂，其特征是氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物。

US6596249公布了一种含铜铝-铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-Al-O/Al₂O₃为0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al₂O₃为0.05-0.15，所述铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物纳米微晶覆盖的氧化铝载体上。该催化剂用于催化裂化过程能降低NO_x排放。

CN1480246公开了一种硫转移脱氮助燃三效助剂，包括吸附剂和氧化催化剂，氧化催化剂分散在吸附剂中，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物，吸附剂是类尖晶石复合氧化物。

US6800586、US6852298和US7045485所公布的控制FCC过程NO_x排放的组合物包括：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，如氧化镨；以及(iv)一种选自IB和IIB族的氧化物，例如铜、银和锌，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66:1。

CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NO_x和CO排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。

CN1729057A(US6660683、US6881390)公开了用于降低部分或不完全燃烧FCC过程中产生的NO_x和还原态气相含氮物质的组合物，该组合物包括：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物；(iii)储氧组分；(iv)贵金属组分。

US20050100493、US20050100494公开了用于降低催化裂化过程NOx排放的组合物，所述组合物含裂化催化剂组分(优选含有Y型沸石)，以及一种颗粒状的降低NO_x排放的组分，所述降低NO_x排放组分含有镁碱沸石。

WO2005040311A1公开了降低FCC再生过程NO_x排放的组合物，该组合物包括：含有Mg和Al的阴离子型粘土或固溶体、稀土金属氧化物、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝以及Y型沸石，该组合物还可以含有过渡金属Cu。

现有含过渡金属的降低NO_x排放的助剂，用于FCC过程，降低NO_x排放的性能有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种含过渡金属的降低催化裂化再生烟气NO_x排放的催化剂组合物。本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种上述组合物的应用方法。

本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)5-98.9重量％的酸性氧化物载体，(2)0.5-30重量％的磷，(3)0.1-35重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，和(4)0.5-30重量％的稀土组分。

本发明还提供一种烃油流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触和再生的步骤，其特征在于所述催化剂中含有上述本发明所提供的组合物，以催化剂的总重量为基准，所述组合物的含量为0.01-10重量％。

本发明所述组合物，作为催化裂化脱NO_x助剂，与现有助剂相比，具有更高的降低再生烟气中NO_x排放的活性，特别是降低部分或不完全再生操作模式下烟气中NO_x排放，并且能够降低催化剂积炭，增加液体产品收率。例如，本发明含P₂O₅：6.2重量％，Al₂O₃：65.3重量％，CuO：12.5重量％，ZnO：1.8重量％，RE₂O₃：8.6重量％，V₂O₅：2.2重量％，Fe₂O₃：3.4重量％的组合物，以4:96的比例与工业平衡剂混合后，用于催化裂化，再生尾气重中NO_x的含量为34.3ppm，总液收为79.32重量％，焦炭产率为7.24重量％；而现有技术制备的含CuO：2.2重量％，Re₂O₃：12.3重量％，Al₂O₃：85.5重量％的组合物在同样条件下进行反应，再生尾气重中NO_x的含量为44.6ppm，总液收为78.68重量％，焦炭产率为7.39重量％。

具体实施方式

本发明所述组合物，优选含有以氧化物计(1)40-88重量％的酸性氧化物载体，(2)2-15重量％的磷，(3)5-25重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，(4)5-20重量％的稀土组分；更优选含有：(1)45-85重量％的酸性氧化物载体，(2)5-12重量％的磷，(3)5-25重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，(4)5-20重量％的稀土组分。

本发明所述组合物，还可含有选自IA、IIA、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属中的一种或几种的金属添加剂组分，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，所述金属添加剂组分的含量不超过15重量％，优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。所述金属添加剂组分优选为Mg、Ca、Ba、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或几种，更优选为V和/或Fe。所述金属添加剂组分源自所述金属的各种化合物，例如所述金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

本发明所述金属元素和稀土元素在组合物中可以金属和/或其氧化物形式存在。

本发明所述降低NO_x排放的组合物中，所述酸性氧化物载体为催化裂化常用的酸性氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述氧化铝载体可以源自铝的各种溶胶或凝胶、氧化铝和/或氢氧化铝。所述氧化铝选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或几种；所述氢氧化铝选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种；所述铝的溶胶或凝胶例如铝溶胶、磷铝胶。所述磷源自各种含磷化合物，例如源自磷酸，亚磷酸，磷酸铵盐，酸式磷酸盐，可溶性金属磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。

本发明所述降低NO_x排放的组合物中，所述稀土金属组分选自镧系元素中的一种或几种，所述稀土金属可以源自各种稀土元素的化合物，也可以源自含多种稀土元素的混合稀土，例如富镧混合稀土、富铈混合稀土。优选Ce、La和Pr中的一种或几种或混合稀土，更优选混合稀土。

本发明所述降低NO_x排放的组合物中，所述IB和IIB族元素优选为Cu和/或Zn。

本发明提供的组合物的制备方法可采用任何现有方法，例如浸渍法、混合成胶法或者两者相结合的方法。例如，可以用含磷化合物、含所述IB和IIB族金属元素的化合物、含所述金属添加剂元素的化合物、含所述稀土元素的化合物浸渍预制成型的氧化铝微球，烘干、焙烧后得到组合物颗粒；也可以将上述化合物加入到含所述氧化物载体(例如氧化铝载体)的浆液中，混合打浆，再喷雾干燥，得到微球颗粒，焙烧后得到组合物颗粒；或者将上述化合物中的一种或几种加入到含所述氧化物载体(例如氧化铝)的浆液中，混合打浆成胶，喷雾干燥，得到微球颗粒，将微球颗粒焙烧后，用含其余组分的溶液浸渍微球，经干燥、焙烧后得到组合物颗粒。所述干燥的温度为110-130℃，焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为0.5-6小时。优选焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-2小时。

本发明提供的组合物的一个优选的制备方法包括：将含磷化合物加入含氧化铝的浆液中打浆，加或不加酸酸化，浆液混合均匀后，加或不加含金属添加剂(例如Fe和/或V)的溶液，加入含稀土元素的溶液，打浆混合均匀后，胶体喷雾干燥得到微球颗粒，焙烧所得微球，用含IB和IIB族金属(例如Cu和/或Zn)的盐溶液浸渍微球，浸渍后的微球经烘干、焙烧得到组合物颗粒。所述烘干温度为110-130℃，焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为0.5-6小时。优选焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-2小时。

本发明所提供的组合物制备方法中，所述混合打浆、喷雾干燥、浸渍方法为现有技术，没有特殊要求，例如，喷雾干燥的尾气温度可以为100-300℃，浸渍可采用饱和浸渍或过量浸渍的方法。

本发明提供的组合物，可作为脱NO_x助剂加入裂化催化剂中，用于降低催化裂化过程再生烟气中NO_x的排放。以催化裂化过程中催化剂的总循环重量为基准，所述脱NO_x组合物的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-5重量％。

本发明所述烃油催化裂化方法中，所述催化剂再生方法与现有再生方法相比没有区别。所述再生方法可参见李春年编著，中国石化出版社2002年出版的《渣油加工工艺》第282页～338页。优选再生温度为650℃～750℃。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

各实施例和对比例中组合物的化学组成由X射线荧光光谱法测定。

实施例中所用原料：氯化铜(CuCl₂·2H₂O)为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；氯化锌(ZnCl₂)为分析纯，北京化工厂生产；氯化铁(FeCl₃·6H₂O)为化学纯，北京东环联合化工厂生产；V₂O₅-草酸络合溶液采用V₂O₅(分析纯，华北地区特种化学试剂开发中心出品)和草酸(H₂C₂O₄·2H₂O，分析纯，北京化学试剂公司出品)参照CN1485132A提供的方法配制而成，浓度为60g/L；氯化镧(LaCl₃·7H₂O)为分析纯，北京新华化学试剂厂生产；氯化亚铈(CeCl₃·7H₂O)为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；γ-氧化铝微球粒径范围20-120μm，孔体积0.36mL/g，Al₂O₃含量99.5％，山东铝业公司生产；富镧混合稀土溶液浓度270g/L，其中La₂O₃占稀土氧化物含量的75重量％，内蒙古包钢稀土有限公司生产；富铈混合稀土溶液浓度220g/L，其中CeO₂占稀土氧化物含量的56重量％，内蒙古包钢稀土有限公司生产；拟薄水铝石的氧化铝含量61重量％，孔体积为0.32mL/g，山东铝业公司生产；磷酸(H₃PO₄)为分析纯，浓度85重量％，北京化工厂生产；磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产。

实施例1-6

本实施例说明本发明所提供的降低烟气NO_x排放组合物的制备。

将拟薄水铝石、含磷化合物和水混合打浆(浆液固含量均为12重量％)，按盐酸与氧化铝的重量比为0.10的比例加入盐酸酸化，打浆，加入氯化铁和/或V₂O₅-草酸络合溶液(或不加)，打浆，加入稀土溶液，打浆，然后喷雾干燥，得到微球颗粒。

将微球颗粒在马弗炉中，于600℃焙烧1小时，然后用氯化铜和/或氯化锌溶液饱和浸渍微球，然后于120℃烘干、再于600℃焙烧1小时，得到本发明提供的组合物A1-A6。

组合物A1-A6制备过程中拟薄水铝石、含磷化合物种类和用量、氯化铁、V₂O₅-草酸络合溶液以及稀土溶液的种类和用量见表1。

浸渍过程中微球颗粒、氯化铜、氯化锌的用量见表2。

组合物A1-A6由荧光法测得的化学组成见表3。

对比例1

按照US6800586所述的方法制备对比组合物B1。

取34.4克γ-氧化铝微球，用8.67克氯化铈、1.82克氯化镧与18mL水配成的溶液浸渍氧化铝微球，浸渍后经120℃烘干、600℃焙烧1小时后，再用1.72克CuCl₂·2H₂O和18mL水配成的溶液浸渍氧化铝，经120℃烘干、600℃焙烧1小时得到对比组合物颗粒B1，其由荧光法测得的化学组成见表3。

对比例2

本对比例说明对比组合物B2的制备。

按实施例1的方法制备组合物，不同的是不加含磷化合物，且成胶过程中不加入盐酸；V₂O₅-草酸络合溶液用量不变，拟薄水铝石和磷酸比例不变，制备过程中物料种类及加入量见表1。

浸渍过程中微球颗粒、氯化铜、氯化锌的用量见表2。

组合物B2由荧光法测得的化学组成见表3。

对比例3

本对比例说明对比组合物B3的制备。

按实施例1的方法制备组合物，不同的是不加稀土溶液，且成胶过程中不加入盐酸；V₂O₅-草酸络合溶液用量不变，拟薄水铝石和磷酸比例不变，制备过程中物料种类及加入量见表1。

浸渍过程中微球干基重量及氯化铜、氯化锌的用量见表2。

组合物B3由荧光法测得的化学组成见表3。

表2

 

实例编号	微球(干基)，克	氯化铜，克	氯化锌，克
				1	34.0	6.86	4.69
2	33.2	1.72	10.05
				3	34.4	10.29	1.34
4	37.6	2.57	2.01
				5	32.0	12.87	3.35
6	37.2	4.29	1.34
				对比例2	34.0	6.86	4.69
对比例3	34.0	6.86	4.69

表3

①对比组合物B1所含稀土氧化物中，CeO₂9.7％，La₂O₃2.2％，其它稀土氧化物0.4％。(荧光法测得)

下面的实施例和对比例，说明本发明提供的组合物和对比组合物与FCC平衡剂混合后，降低再生烟气NO_x排放性能及其对FCC产品分布的影响。实施例中，所用平衡剂为取自工业催化裂化装置的重油催化裂化催化剂(商业牌号为：MLC-500)。采用小型固定流化床装置进行反应评价，催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油重量比为5，原料油性质见表4。反应后，在700℃下用空气再生，再生气体流量260mL/min，再生时间15-20min，用NO_x分析仪器在线检测烟气中NO_x浓度随时间的变化，得到再生烟气NO_x平均浓度。

实施例7-12

本组实施例说明本发明提供的组合物A1-A6对催化裂化再生烟气中NO_x排放和产品分布的影响。

将组合物A1-A6在800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时，然后分别与所述工业平衡剂混合，于小型固定流化床装置进行评价。混合物中，本发明组合物的含量占混合物总重量的4重量％。

烟气中NO_x的浓度及其变化列于表5，催化裂化产品分布列于表6。

对比例4-6

本对比例说明对比组合物B1-B3对催化裂化烟气NO_x排放和产品分布的影响。

组合物B1-B3经800℃、100％水蒸汽老化12小时后，分别与所述平衡剂混合，混合物中所述组合物的含量占混合物总重量的4重量％。

烟气中NO_x的浓度及其变化列于表5，催化裂化产品分布列于表6。

由表5可见，与现有降低NO_x排放助剂相比，本发明提供的降低NO_x排放组合物，用于催化裂化过程，再生烟气中NO_x浓度显著下降。

由表6可见，本发明提供的降低NO_x排放组合物，较现有降低NO_x排放助剂具有更低的焦炭产率和更高的液体产品收率。

表4

表5

 

实例编号	催化剂体系	NOx平均浓度(体积浓度)，ppm	NOx排放变化，％①
				实施例7	A1	34.5	-23
实施例8	A2	35.2	-21
				实施例9	A3	34.3	-23
实施例10	A4	36.8	-17
				实施例11	A5	32.8	-26
实施例12	A6	35.6	-20
				对比例4	B1	44.6	0
对比例5	B2	47.8	7
				对比例6	B3	50.1	12

①以对比例4的NO_x浓度为基准。

Claims (9)

1.一种用于降低催化裂化再生烟气排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)5-98.9重量％的酸性氧化物载体，(2)0.5-30重量％的磷，(3)0.1-35重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，和(4)0.5-30重量％的稀土金属组分。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)40-88重量％的酸性氧化物载体，(2)2-15重量％的磷，(3)5-25重量％的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，(4)5-20重量％的稀土金属组分。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中酸性氧化物载体的含量为45-85重量％，磷的含量为5-12重量％。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有选自IA、IIA、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属中的一种或几种的金属添加剂组分，以氧化物计，所述金属添加剂组分的含量不超过15重量％。

5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为Mg、Ca、Ba、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为V和/或Fe；以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，铁的含量不超过5重量％，钒的含量不超过5重量％。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述IB、IIB族金属为Cu和/或Zn。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸性氧化物载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

9.一种烃油流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触和再生的步骤，其特征在于所述催化剂中含有权利要求1-8任一项所述组合物，以催化剂的总重量为基准，所述组合物的含量为0.01-10重量％。