CN106955703B - 一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂及其应用。以助催化剂的重量为100％计，该助催化剂包含：70‑90％的氧化铝，0.1‑10％的氧化硅，0.1‑10％的选自IIA族、IVB族和VB族中的一种或几种金属的氧化物，1‑10％选自IB族、VIB族和VIIB族中的至少两种金属的氧化物和0.1‑5％的稀土元素的氧化物。该助剂能够实现催化氧化再生器烟气中的HCN、NH3，并且促进NO与CO的还原反应生成N2，从而实现催化裂化再生烟气中NOx排放减少。

Description

一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种部分(不完全)燃烧再生条件下降低再生烟气中污染物排放的助催化剂。
背景技术
流化催化裂化(以下简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产低碳烯烃等有机化工原料的重要工艺。但在FCC再生烟气中含有一定量的NOx等对环境不友好的污染物气体。据统计，炼油企业排放的NOx分别占空气中总排放量的10％，其中的绝大部分来自于FCC装置。
FCC再生烟气中的NOx主要来源于原料油中的含氮化合物。在FCC提升管反应器中，原料油裂化的同时，生成的少部分焦炭沉积在催化剂表面使其失活，部分氮元素进入焦炭，在FCC再生器中进行催化剂烧焦再生过程时，氮元素氧化转变成NOx，随再生烟气排放到大气中。在裂化反应过程中，碱性氮化合物被吸附到催化剂的酸性中心上而形成焦炭，而中性氮化合物则被认为进入产品中，原料中接近一半的氮进入焦炭。在催化剂再生烧焦过程中，焦炭上的氮仅有3％-25％以NO的形式进入烟气，其余的则转化为N2的形式存在。FCC再生烟气中NOx的浓度为0.005v％-0.05v％，主要是NO(约90％)，同时含有少量的NO2(约10％)。
现有技术对降低部分(不完全)燃烧再生的FCC装置烟气中的NOx的含量起到了一定的效果，但是目前的助催化剂存在以下几个方面的问题：使用贵金属作为活性组分，当催化NOx的同时，会促进CO燃烧，使得部分(不完全)燃烧再生的FCC装置再生器的取热量超负荷，并且使下游的CO锅炉操作不稳定，影响正常运转。当助剂中使用铜、镍等作为活性组元时，容易造成催化裂化主剂中毒，催化裂化干气中氢气含量上升，焦炭产率增加。因此，现有的催化裂化烟气脱NOx的助剂，用于部分(不完全)燃烧再生时，性能有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种部分(不完全)燃烧再生条件下降低再生烟气中污染物排放的助催化剂及其应用，该助剂能够实现催化氧化再生器烟气中的HCN、NH3，并且促进NO与CO的还原反应生成N2，从而实现催化裂化再生烟气中NOx排放减少。
为了达到上述目的，本发明提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，以助催化剂的重量为100％计，该助催化剂包含：70-90％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，0.1-10％的选自IIA族、IVB族和VB族中的一种或几种金属的氧化物，1-10％选自IB族、VIB族和VIIB族中的至少两种金属的氧化物和0.1-5％的稀土元素的氧化物。
在上述助催化剂中，优选地，IIA族、IVB族和VB族的金属包括Zr、Mg和Nb。
在上述助催化剂中，优选地，IIA族、IVB族和VB族中的一种或几种金属的氧化物的重量百分比各自不超过助催化剂的5％。
在上述助催化剂中，优选地，IB族、VIB族和VIIB族的金属包括Ag、Mo、W和Mn。
在上述助催化剂中，优选地，IB族、VIB族和VIIB族中的至少两种金属的氧化物的重量百分比各自不超过助催化剂的5％。
在上述助催化剂中，优选地，稀土元素氧化物中的稀土元素为La和Ce中的一种或两种。稀土元素氧化物的重量百分比占助催化剂的0.5％-1.2％。
根据本发明的具体实施方案，上述助催化剂是采用混合成胶法和浸渍法相结合制备得到的，优选地，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源打浆，控制浆液pH，然后与含有氧化硅组分的硅源混合打浆，浆液成胶后加入IIA族、IVB族和VB族中的一种或几种金属的氧化物，混合打浆，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用IB族、VIB族和VIIB族中的至少两种金属的盐溶液进行浸渍，经干燥后，用含有稀土元素的盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到助催化剂。
在制备过程中，优选地，控制浆液的pH为1.2-2.0；干燥的温度为120-280℃，干燥的时间为1-3小时，更优选地，干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为1-2小时；焙烧的温度为500-800℃，焙烧的时间1-4小时，更优选地，焙烧的温度为600-700℃，焙烧的时间为2-3小时。
在上述助催化剂的制备方法中，的混合打浆、成胶、喷雾干燥、浸渍、干燥、焙烧和筛分方法为常规的催化剂加工技术，没有特殊要求。
本发明提供的降低再生烟气中污染物排放的助催化剂可以催化HCN、NH3氧化成NO，催化NO与CO还原反应生成N2，同时，对CO与O2的燃烧反应没有促进作用。该助催化剂能够实现催化氧化再生器烟气中的HCN、NH3，并且促进NO与CO的还原反应生成N2，从而实现催化裂化再生烟气中NOx排放减少。
在FCC装置再生烟气中，上述助催化剂可以用于降低含氮污染物的排放，其中，助催化剂优选以(1:99)-(6:94)的比例与工业平衡剂混合使用，还可以用于部分(不完全)燃烧再生操作模式的催化裂化装置。本发明的部分(不完全)燃烧再生操作模式为现有催化裂化装置的一种常规再生方法。再生方法可参见《催化裂化工艺与工程》(陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版)第1260-1343页。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
各实施例中所用原料为市场销售的金属盐，例如硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为天津市光复科技发展有限公司生产；硝酸银(AgNO3)为郑州华茂化工产品有限公司生产；硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)为天津市光复精细化工研究所生产；硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为天津市福晨化学试剂厂生产；硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为淄博瑞博康稀土材料有限公司生产；硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)为上海依赫生物科技有限公司生产；或市场销售可溶与水且加热分解成为氧化物的金属盐类，例如偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；草酸铌铵(NH4[NbO(C2O4)2])含量大于99.99％，为洛阳彤润信息科技有限公生产；钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4(H2O))为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；氧化锆(ZrO2)为宣城晶瑞新材料有限公司生产；山东铝业公司生产的拟薄水铝石(其中氧化铝含量60重量％)；高岭土为苏州中国高岭土公司生产(SiO2含量56重量％)，所用盐酸(浓度36.5重量％，化学纯)，北京化工厂生产；氧化镁(MgO)为潍坊旭辉新材料有限公司生产(>含量98重量％)。
实施例1
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.386千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.226千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.043千克，打浆约60分钟；静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后，将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝83.2重量％，氧化硅12.6重量％，氧化镁4.2重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将15.5克硝酸银、36.8克偏钨酸铵、18.7克硝酸锰配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后，将14.1克硝酸镧配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝79重量％，氧化硅12重量％，氧化镁4重量％，氧化银1重量％，氧化钨3重量％，氧化锰0.5重量％，氧化镧0.5重量％。
实施例2
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.499千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.123千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化锆0.021千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入草酸铌铵0.024千克，打浆约60分钟；静置老化约120分钟，并继续搅拌30分钟，随后，将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝89.9重量％，氧化硅6.9重量％，氧化锆2.1重量％，氧化铌1.1重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将15.6克硝酸银、52.1克钼酸铵配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后将13.4克硝酸铈配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝85重量％，氧化硅6.5重量％，氧化锆2重量％，氧化铌1重量％，氧化银1重量％，氧化钼4重量％，氧化铈0.5重量％。
实施例3
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.522千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.068千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.028千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆0.016千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入草酸铌铵0.012千克，打浆约60分钟；静置老化约120分钟，并继续搅拌30分钟，随后，将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝91.3重量％，氧化硅3.8重量％，氧化镁2.7重量％，氧化锆1.6重量％，氧化铌0.5重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将8克硝酸银、76.1克偏钨酸铵、19.3克硝酸锰配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后，将27.6克硝酸铈配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝84重量％，氧化硅3.5重量％，氧化镁2.5重量％，氧化锆1.5重量％，氧化铌0.5重量％，氧化银0.5重量％，氧化钨6重量％，氧化锰0.5重量％，氧化铈1.0重量％。
实施例4
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.449千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.155千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.028千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆0.016千克打浆约60分钟；静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝87重量％，氧化硅8.7重量％，氧化镁2.7重量％，氧化锆1.6重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将24克硝酸银、33.4克钼酸铵、38克偏钨酸铵配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后，将29克硝酸镧配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝80重量％，氧化硅8重量％，氧化镁2.5重量％，氧化锆1.5重量％，氧化银1.5重量％，氧化钼2.5重量％，氧化钨3重量％，氧化镧1.0重量％。
实施例5
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.573千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.04千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.029千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆0.006千克，打浆约60分钟；静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝94.4重量％，氧化硅2.2重量％，氧化镁2.8重量％，氧化锆0.6重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将3.3克硝酸银、34.5克钼酸铵、104.7克偏钨酸铵配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后，将5.7克硝酸铈配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃进一步焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝84.1重量％，氧化硅2重量％，氧化镁2.5重量％，氧化锆0.5重量％，氧化银0.2重量％，氧化钼1.0重量％，氧化钨8重量％，氧化铈0.2重量％。
实施例6
本实施例提供了一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：
在搅拌釜中加入去离子水，然后加入拟薄水铝石1.541千克打浆，控制浆液固含量为12％左右，打浆约30分钟；加入盐酸溶液，控制浆液pH＝1.2-2.0，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入高岭土0.002千克，打浆约60分钟；加热升温至60-80℃，继续在搅拌釜中加入氧化镁0.011千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入氧化锆0.037千克，打浆约60分钟；继续在搅拌釜中加入草酸铌铵0.061千克，打浆约60分钟；静置老化约120分钟并继续搅拌30分钟，随后将打浆后的胶体物料用泵送入喷雾干燥系统，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体在600℃焙烧120分钟，得到1千克微球颗粒载体。该微球颗粒载体组成含氧化铝92.5重量％，氧化硅0.1重量％，氧化镁1.1重量％，氧化锆3.7重量％，氧化铌2.7重量％。
按照1千克微球颗粒载体(干基)为基准，将31.3克硝酸银、6.5克钼酸铵、12.4克偏钨酸铵、75.6克硝酸锰配制成溶液，用溶液饱和浸渍微球颗粒载体，随后180℃烘干120分钟；然后，将5.7克硝酸镧和5.4克硝酸铈配制成溶液，用溶液饱和浸渍第一次干燥后的微球颗粒，再次180℃烘干120分钟；最后，在700℃进一步焙烧，得到该助催化剂。该助催化剂的组成含氧化铝87重量％，氧化硅0.1重量％，氧化镁1.0重量％，氧化锆3.5重量％，氧化铌2.5重量％，氧化银2重量％，氧化钼0.5重量％，氧化钨1重量％，氧化镧0.2重量％，氧化铈0.2重量％。
对比例1
对比例1选择的助催化剂是现有技术中已经用于工业应用的商品：DeNOx(格雷斯公司生产)。
对比例2
对比例2没有选择任何助催化剂。
实验性能评价结果
各实施例和对比例中的助催化剂的化学组成由X射线荧光光谱法测定。
用德国MRU公司E8500便携式烟气分析仪分析烟气组成，包括O2、NO、NOx、SOx、CO和CO2含量。
各实施例和对比例中用于性能评价的助催化剂需预先在流化床水热老化装置上进行800℃、100％水蒸气老化10小时，然后与FCC工业平衡剂(中石化催化剂长岭分公司生产的CDC催化裂化催化剂)混合，助催化剂与FCC工业平衡剂重量比为3:97，在连续反应—再生催化裂化中型实验装置上进行评价，助催化剂装量10千克，反应温度500℃，助催化剂再生温度700℃。
1、本发明使用的原料油性质如表1所示。
表1
项目 数据 项目 数据
元素分析，m％ 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.921
C 86.77 残炭，m％ 4.51
H 12.64 族组成，m％
S 0.24 饱和分 42.1
N 0.15 芳烃分 33.6
金属含量，ug/g 胶质 24.1
Fe 5.94 沥青质 0.2
Ni 11.60
V 4.15
Na 0.50
该原料密度为0.921g/cm3，残炭值4.51wt％，S、N元素组成处于较高水平，是目前炼厂使用的典型重催原料。催化剂再生过程时烟气中NOx和CO含量较高。
2、助催化剂及化学组成如表2所示。
表2
3、应用实施例和对比例中的助催化剂，再生烟气中主要污染物的浓度和变化如表3所示。实施例1-6对降低烟气中NOx都发挥作用，并且实施例1-4和6都没有造成CO过度燃烧，实施例5和对比例1使CO浓度降低，发生了少量的CO过度燃烧。实施例4与对比例2相比较，烟气中的NOx降低了80.6％，但是CO浓度没有降低，不会促进CO燃烧，这样FCC装置再生器的取热量不会超负荷；与对比例1比较，在降低烟气中NOx方面效果更明显，并且CO浓度没有降低，可发挥更佳的效果。
表3
4、实施例和对比例中的助催化剂对催化裂化产品的性能如表4所示。
表4
各个实施例与对比例中，产品收率变化很小，则表明所有助催化剂的加入对产品分布几乎没有影响。

Claims (9)

1.一种降低再生烟气中污染物排放的助催化剂，以助催化剂的重量为100%计，该助催化剂由以下成分组成：70-90%的氧化铝，0.1-10%的氧化硅，0.1-10%的选自Zr、Mg和Nb中的一种或几种金属的氧化物，1-10%选自Ag、Mo、W和Mn中的至少两种金属的氧化物和0.1-5%的稀土元素的氧化物；
其中，该助催化剂是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源打浆，控制浆液pH，所述pH为1.2-2.0，然后与含有氧化硅组分的硅源混合打浆，浆液成胶后加入Zr、Mg和Nb中的一种或几种金属的氧化物，混合打浆，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体；将所述微球颗粒载体用Ag、Mo、W和Mn中的至少两种金属的盐溶液进行浸渍，经干燥后，用含有所述稀土元素的盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到所述助催化剂；
所述干燥的温度为120-280℃，干燥的时间为1-3小时，所述焙烧的温度为500-800℃，焙烧的时间为1-4小时。
2.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述Zr、Mg和Nb中的一种或几种金属的氧化物的重量百分比各自不超过所述助催化剂的5%。
3.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述Ag、Mo、W和Mn中的至少两种金属的氧化物的重量百分比各自不超过所述助催化剂的5%。
4.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述稀土元素为La和Ce中的一种或两种。
5.如权利要求1或4所述的助催化剂，其中，所述稀土元素氧化物的重量百分比占所述助催化剂的0.5%-1.2%。
6.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为1-2小时。
7.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述焙烧的温度为600-700℃，焙烧的时间为2-3小时。
8.权利要求1-7中任一项所述的助催化剂在降低污染物排放中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其中，所述助催化剂以(1:99)-(6:94)的比例与工业平衡剂混合使用。
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