CN102430402B - 一种催化裂化助燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化助燃剂的制备方法，其特征在于使用催化裂化废催化剂为载体负载助燃活性组元后作为催化裂化助燃剂，制备方法是首先将废催化剂采用酸洗的方法去除催化裂化废催化剂中的镍和钒等重金属组分，然后通过浸渍的方法在酸洗后废催化剂上负载助燃活性组元，经干燥和焙烧后得催化裂化助燃剂。本发明实现了废催化剂细粉的回收利用，降低了成本，同时可以明显提高催化裂化催化剂再生效果，具有较好的工业应用前景。

Description

一种催化裂化助燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以催化裂化废催化剂为载体制备催化裂化助燃剂的方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域。

背景技术

催化裂化催化剂再生所产生的热量，一部分可通过催化剂提供给反应器作为原料裂化所必须的热源。焦炭燃烧的热量对工艺热源来说是必不可少的，但生焦量的多少，对催化裂化操作会产生较大的影响。生焦量多时，再生器鼓风机负荷增大，由于焦炭的燃烧会使再生温度升高，催化剂活性降低，排气中的CO含量升高。生焦量少时，燃烧热不足，再生温度低，再生不完全，反应温度降低。采取的措施是减少气提蒸汽，在再生器里燃烧油，提高再生效率。为了减少催化剂上的残碳，提高再生温度，采用CO助燃剂，把排气中的CO部分或全部转化成CO₂，提高温度促进焦炭燃烧。CO完全燃烧可以最大限度地降低再生催化剂的碳含量，减少尾气燃烧及CO和SOx的排放量。因再生器温度限制不允许CO完全燃烧时，可以加助燃剂实现CO的部分燃烧，并同时控制烟气的过剩氧含量。

目前，催化裂化助燃剂主要是以铂、钯、锇、铱、钌、铑、银、铼等贵金属元素作为活性组分，其中以铂和钯的应用最广泛，其最常用的载体是氧化铝(CN 1032025A)美国专利USP 4181600公开了一种催化裂化助燃剂的制备方法，该方法将贵金属负载在一部分未经处理的新鲜裂化催化剂，然后与为负载贵金属的裂化剂混合使用，而美国专利USP 4097410则公开了一种含有助燃剂的催化裂化催化剂合成方法，该方法将含有贵金属的超稳Y型分子筛与稀土X型或Y型分子筛的混合物负载在无机氧化物或粘土载体上做成裂化催化剂。CN1049301公开了一种贵金属负载型CO助燃剂的合成方法，该方法将贵金属负载在氧化铝-氧化稀土-氧化锆组成符合氧化物载体上。CN 1179463公开了一种一氧化碳助燃剂及其制备方法，其活性组分为铂和钯，载体可以为经筛分处理的催化裂化平衡催化剂、废催化剂、老化催化剂以及老化的助气剂、助辛剂。

以氧化铝或无机金属氧化物为载体制备的助燃剂，其裂化活性和选择较低，加入催化裂化装置会影响催化裂化的产品收率和产品分布，并且某些载体作出的助燃剂强度较差，跑损率比较高。直接以废裂化剂为载体制备助燃剂，也会有裂化活性和选择较低的问题，如果对FCC废催化剂酸洗处理使其恢复活性，然后再以其为载体制备助燃剂，这样将大大提高了助燃剂的催化裂化活性和选择性，加入催化裂化装置将基本不会对催化裂化的产品收率和产品分布造成影响，从而使其更具有工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂为载体制备催化裂化助燃剂的方法。

本发明提供一种利用FCC废催化剂为载体制备催化裂化助燃剂的方法，包括如下步骤：

(1)先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的细粉分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-400℃下干燥得酸洗后废催化剂；

(2)将所得酸洗后废催化剂作为载体用贵金属的盐溶液浸渍，然后干燥制得催化裂化助燃剂。

本发明方法的主要特征在于对FCC废催化剂进行酸化处理，并以此为载体制备催化裂化助燃剂。

本发明提供的方法步骤(1)中的催化裂化废催化剂由于金属污染等原因造成的活性和选择性不能维持催化裂化装置正常运转而卸出的催化裂化平衡剂。

本发明提供的方法步骤(1)中的无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物；体系加热温度为60-150℃，优选80-120℃，过滤产物干燥温度为80-300℃，优选100-200℃。

本发明提供的方法步骤(2)中助燃剂的活性组分可以是铂、钯、锇、铱、钌、铑、银、铼等贵金属元素中的一种或几种，贵金属占助燃剂重量的0.05～0.2％。

贵金属的盐溶液可以是铂、钯、锇、铱、钌、铑、银、铼等贵金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐和/或醋酸盐、环烷酸盐等有机酸盐与水或乙醇、乙醚或丙酮等有机溶剂形成的溶液。

本发明提供的方法步骤(2)中浸渍温度采用20℃～80℃，浸渍时间为1～10小时，干燥温度为80℃～180℃，干燥时间为1～12小时。

本发明采用经酸处理后的FCC废催化剂为载体制备催化裂化助燃剂，对固体废弃物进行了合理的回收利用。本发明所得催化裂化助燃剂自身具有较高的催化裂化活性和选择性，不会对催化裂化过程中主催化剂的性能和产品分布造成影响。

具体实施方式

下面的实施例对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将2千克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝0的盐酸溶液，加热至60℃，再加入0.01mol/L的草酸溶液10升，并使反应在60℃下维持10个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经100℃干燥24小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，20℃下浸渍氯铂酸的水溶液，浸渍时间为10小时，然后在110℃下干燥8小时制备铂重量百分比为0.01％的助燃剂。

实施例2

将2千克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入8升pH＝3的硝酸溶液，加热至100℃，再加入0.1mol/L的酒石酸溶液6升，并使反应在100℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经200℃干燥18小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，50℃浸渍高铼酸的水溶液，浸渍时间为5小时，然后在180℃下干燥1小时制备铼重量百分比为0.1％的助燃剂。

实施例3

将2于克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝5的硫酸溶液，加热至150℃，再加入0.025mol/L的柠檬酸溶液8升，并使反应在150℃下维持2个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经300℃干燥12小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，80℃浸渍浸渍硝酸银的水溶液，浸渍时间为1小时，然后在100℃下干燥10小时制备银重量百分比为0.15％的助燃剂。

实施例4

将2千克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入14升pH＝4的盐酸和硫酸(盐酸和硫酸摩尔比1∶1)溶液，加热至120℃，再加入0.01mol/L的甲酸溶液10升，并使反应在120℃下维持4个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经250℃干燥14小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，40℃浸渍氯化钯的水溶液，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥6小时制备钯重量百分比为0.05％的助燃剂。

实施例5

将2千克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩尔比1∶1)溶液，加热至80℃，再加入0.01mol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液10升，并使反应在80℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经400℃干燥8小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，30℃浸渍三氯化锇和三氯化铱的水溶液或乙醇溶液，浸渍时间为8小时，然后在80℃下干燥12小时制备锇和铱重量百分比为0.2％的助燃剂。

实施例6

将2千克去除粒径小于40μm以下细粉的FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝2的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至90℃，再加入0.02mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液9升，并使反应在90℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经150℃干燥22小时得酸化后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，60℃浸渍氯化钌和氯化铑的水溶液或乙醇溶液，浸渍时间为3小时，然后在150℃下干燥3小时制备钌和铑重量百分比为0.03％的助燃剂。

对比例1

以高纯度活性氧化铝为载体，20℃下浸渍氯铂酸的水溶液，浸渍时间为10小时，然后在110℃下干燥8小时制备铂重量百分比为0.01％的助燃剂。

对比例2

直接以去除粒径小于40μm以下细粉FCC废催化剂为载体，40℃浸渍氯化钯的水溶液，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥6小时制备钯重量百分比为0.05％的助燃剂。

对以上样品的裂化活性在轻油微反装置(固定床)上进行评价，测定条件是：样品装量为5克，反应温度为460℃，空速为16h^-1，进油重量比为3.2，进油时间为70秒，裂化原料油微大港标准直馏柴油。评价结果列于表1中。

表1

发明效果

本发明给出的以酸洗后的催化裂化废催化剂为载体制备催化裂化助燃剂的方法，所得催化裂化助燃剂相对直接以催化裂化废催化剂为载体制备的催化裂化助燃剂具有更高的催化裂化活性和选择性，在实现助燃功能同时对催化裂化反应和产品分布影响很小，此发明对固体废弃物进行了合理的回收利用，具有很好的工业应用前景。

Claims (4)

1.一种催化裂化助燃剂的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：

先将FCC废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，得到第一混合物；

然后再向第一混合物中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，得到最终混合物；

然后将所得到的最终混合物进行洗涤和过滤，并于80-400℃下干燥得酸洗后废催化剂，以作为催化裂化助燃剂载体；

将作为催化裂化助燃剂载体的所述酸洗后废催化剂用贵金属的盐溶液浸渍，然后干燥制得催化裂化助燃剂；

其中，无机酸溶液∶有机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1；

其中，所述贵金属为钯、锇、铱、钌、铑、银、铼中的一种或几种；

其中，贵金属占助燃剂重量的0.05～0.2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属的盐溶液可以是钯、锇、铱、钌、铑、银、铼等贵金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐和/或醋酸盐、环烷酸盐等有机酸盐与水或乙醇、乙醚或丙酮等有机溶剂形成的溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍温度采用20℃～80℃，浸渍时间为1～10小时，干燥温度为80℃～180℃，干燥时间为1～12小时。