CN107442184B

CN107442184B - 一种催化裂化催化剂细粉的回收装置及回收方法

Info

Publication number: CN107442184B
Application number: CN201610384174.1A
Authority: CN
Inventors: 陈红; 徐永业; 柴子斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2036-06-01
Also published as: CN107442184A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化催化剂细粉的回收装置及回收方法，适用于连续催化裂化装置三氧化铝、二氧化硅为担体催化裂化催化剂，催化剂运转过程中每日产生小于20μm粒径的2～5％(wt)细粉，细粉经连续再生装置后进入反应器前由细粉收集器收集，有效处理污染金属后，研磨双胶法打浆再生成符合正常粒径分布的催化裂化(FCC)催化剂，该催化剂主要污染金属含量减低至V 0.23％(wt)、Ni 0.15％(wt)、Fe 0.18％(wt)，可以掺混投入在役剂或开工用催化剂使用。设备流程简单投资低，控制简单，草酸钠浸泡液可反复使用，既环保，能耗成本低；彻底解决了催化裂化催化剂细粉排空的污染环境问题。

Description

一种催化裂化催化剂细粉的回收装置及回收方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂细粉的回收装置及回收方法，属于固体废弃物的处理及其应用的领域。

背景技术

FCC装置的原料油来自渣油加氢装置，渣油加氢尾油进入原料油缓冲罐，由原料油泵升压后，经原料油-循环油浆换热器换热升温至200℃左右，与来自分馏部分的回炼油、回炼油浆(正常操作不需要回炼)混合后分多路经原料油雾化喷嘴进入提升管反应器下部，与来自再生器的高温催化剂接触，完成原料的升温、汽化及反应。

反应中的油气与催化剂通过特殊设计的大孔分布板进入第二反应区，反应后的油气携带着催化剂进入沉降器，经多组粗旋风分离器、单级旋风分离器进一步除去携带的催化剂细粉后离开沉降器，经内集气室进入分馏塔的下部。积炭的待生催化剂经沉降器粗旋料腿进入汽提段，在此与汽提蒸汽逆流接触，以汽提催化剂中所携带的油气,汽提后的催化剂沿待生斜管下流经待生滑阀进入再生器烧焦罐下部，与自二密相来的再生催化剂混合开始烧焦，在催化剂沿烧焦罐向上流动的过程中，烧去90％左右的焦炭，同时温度升至约690℃，含炭较低的催化剂在烧焦罐顶部经大孔分布板进入二密相，在700℃条件下最终完成焦炭及CO的燃烧过程，再生催化剂经再生斜管及再生滑阀进入提升管反应器底部，在干气的提升下，完成催化剂加速、分散过程，然后与雾化后的原料接触；另一部分待生催化剂通过待生外循环管和待生循环滑阀返回到第二反应区(简称二反)的下部，以降低二反的重时空速。二反在相对低的反应温度、长接触时间条件下，发生氢转移反应和异构化反应，使汽油组分中的烯烃向异构烷烃和芳烃方向转化，降低汽油的烯烃含量并继续增产丙烯。在第二反应区的入口处设有急冷汽油注入点，急冷汽油的注入与否取决于汽油产品的烯烃含量。

再生器多余热量由外取热器取出，热催化剂自再生器二密相进入外取热器，冷催化剂返回到主风分布管上方。再生器烧焦所需的主风由主风机提供，主风自大气进入主风机，升压后经主风管道、辅助燃烧室及主风分布管进入再生器。再生产生的烟气先经多组两级旋风分离器分离催化剂，再经多级旋风分离器进一步分离催化剂后进入烟气轮机膨胀作功，驱动主风机。从烟气轮机出来的烟气进入余热锅炉进一步回收烟气的热能，使烟气温度降到200℃以下，再经烟气脱硫脱硝系统处理，烟气温度降到约40℃，最后经烟囱排入大气。当烟机停运时，主风由备用风机提供，此时再生烟气经旋风分离后由双动滑阀及降压孔板降压后再进入余热锅炉。

开工用的催化剂由冷催化剂罐或热催化剂罐用非净化压缩空气输送至再生器，正常补充催化剂可由催化剂小型自动加料器输送至再生器。CO助燃剂由助燃剂加料斗、助燃剂罐用非净化压缩空气经小型加料管线输送至再生器。

为保持催化剂活性，需从再生器内不定期卸出部分催化剂，由非净化压缩空气输送至废催化剂罐，此外由多级旋风分离器回收的催化剂，由多旋催化剂储料罐用非净化压缩空气间断送至废催化剂罐，然后由槽车运至适宜的地方处理。完成催化裂化反应和催化剂再生的过程。

FCC催化剂是不同大小粒径的集合体，是直径范围为0～160μm的球体；碎粒小于20μm为催化剂细粉，约占2～5％(wt)，我们以一次筛分试验为例，以总重量为100％计，0～20μm为2.03％，21～40μm为16.94％，41～63μm为25.68％，64～80μm为21.82％，81～112μm为23.75％，113～140μm为8.25％，>140μm为1.53％。

催化剂进入第二反应区，油气携带着催化剂进入沉降器，经多组粗旋风分离器、单级旋风分离器除去携带的催化剂细粉，以装置中在役催化剂循环量1590t/h计，正常的补充量4～5t/d。即每天废催化剂达4～5t，废催化剂中的细粉通常采用排空的方法，污染大气。

发明内容

为了解决现有技术中催化剂细粉排空污染环境、浪费能源等缺陷，本发明提供一种催化裂化催化剂细粉的回收装置及回收方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种催化裂化催化剂细粉的回收装置，包括：催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器、喷雾干燥器、铁杂质过滤器和除铁浸泡液pH调节罐；其中，催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器和喷雾干燥器顺序连通；第二酸性容器、除铁浸泡液pH调节罐、铁杂质过滤器和第二酸性容器依次循环连通。

利用上述催化裂化催化剂细粉的回收装置回收催化剂细粉的方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

(1)将催化剂细粉收集器设在FCC装置的反应器和再生器之间，收集粒径小于20μm的催化剂细粉；

(2)将步骤(1)所收集的催化剂细粉投入盛有无机酸溶液的第一酸性容器中搅拌下浸泡，然后过滤；

(3)将步骤(2)过滤所得的滤饼投入盛有混合草酸钠的第二酸性容器中搅拌下浸泡，然后过滤；

(4)步骤(3)过滤所得滤液进入除铁浸泡液pH调节罐，使杂质铁沉淀，然后进入铁杂质过滤器过滤去除杂质铁沉淀后，进入第二酸性容器中循环使用；

(5)步骤(3)过滤所得滤饼依次进入细粉研磨器、双胶打浆器、喷雾干燥器和马沸炉固化后，进入FCC装置的再生器。

上述步骤(5)所得为FCC催化剂，进入FCC装置的再生器，按一定比例(由本领域技术人员根据生产情况设定)掺混在在役剂中或用作开工剂的使用。

作为本申请的一种方案，上述步骤(5)所得与反应器返回的失活催化剂一起进入再生器，经过再生器内的燃烧除C后，进入催化剂细粉收集器，收集小于20μm的FCC细粉，大于20μm的FCC颗粒，再次返回进入FCC反应器。

本申请细粉恢复大颗粒催化剂，并且活性恢复后，优选从再生器上方加入催化剂的运转系统。

FCC催化剂是粒径为大小颗粒集合体，直径范围为0～160μm；碎粒小于20μm为催化剂细粉，约占2～5％(wt)，大于20μm的催化剂颗粒，在运转一段时间失活后，被输送去废催化剂罐待处理。催化剂的细粉来自工艺中多级旋风分离器，催化剂使用中磨损和热崩是导致细粉增多的原因，属工业FCC装置跑损和剂耗问题，燃烧后排空，污染空气，回收利用有益环保。本发明的催化剂细粉，是完成再生后催化剂、进入反应器下部、与原料油接触之前的在役催化剂。

催化剂细粉收集器每天可收集细粉80～250kg，该部分细粉的由于在装置中运转了一定时间后，致催化剂中毒的金属元素如V、Ni、Fe、K、Sb、Ti、Ca、Mg等30余种元素，含量高低不一，将该细粉投入第一酸性容器中搅拌下浸泡，酸性溶液为分析纯，可以是无机酸溶液，优选为盐酸或磷酸，更优选为磷酸，盐酸体积浓度优选为20～30％，磷酸体积浓度优选工业级85％，酸性溶液的用量至少要淹没细粉的量，浸泡时间为1～5min，搅拌转速为15～100r·min-1，然后过滤，滤下溶液进入留存于第一酸性容器内，第一酸性容器主要完成一定量V、Ni等的脱除，Fe的含量略有减低，但达不到再生目标。

将第一酸性容器过滤后的细粉投入第二酸性容器中，第二酸性容器内存有质量浓度为0.1～10％的草酸钠，搅拌下浸泡，搅拌速度为15～100r·min^-1，浸泡时间7～15min，FCC催化剂表面主要含有三价铁，在草酸钠中易溶解且以配合物Na₃[Fe(C₂O₄)₃]形式和草酸钠共存，Na[Fe(C₂O₄)₃]→Na⁺+Fe³⁺+3C₂0₄ ^2-，表面少量二价铁，在草酸钠中易溶解且以配合物Fe(C₂O₄)形式和草酸钠共存，2[Fe(C₂O₄)]_(3-2n)→2Fe²⁺+(2n-1)C₂O4^2-+2CO₂，增加第二酸性容器振动或草酸钠液体的反复冲刷，冲刷液保持Fe(OH)₃溶度积常数Ksp小于值4×10^-38，则无Fe(OH)₃沉淀析出，浸泡后的草酸钠液体，可用管线引出至除铁浸泡液pH调节罐，测试pH值，少量添加NaOH调节pH，增加OH^-浓度，当溶度积常数Ksp大于4×10^-38时，Fe(OH)₃随即析出：Fe⁺³+3OH^-→Fe(OH)₃↓，所以，我们控制pH≥4.0,可将溶液中的Fe³⁺,以Fe(OH)₃形式沉淀；Fe²⁺和C₂O₄ ^2-混合溶液中，草酸铁络合物会转化成Fe₂O₃·nH₂O的无定型沉淀；将沉淀过滤后的草酸钠液体再循环进第二酸性容器中使用。此时催化剂表面完成除铁，在线检测以铁为代表的元素平均数值在0.2563％(m)，达到再生试验目标。

本申请所用草酸钠分析纯。

上述在第一酸性容器和第二酸性容器中搅拌浸泡，催化剂中的活性元素保持了原有的含量，但催化剂的有毒元素V、Ni、Fe等不同程度的减低，满足在役催化剂对元素的要求。

为了进一步提高回收利用效率，作为本申请的一种优选方案，上述步骤(5)将步骤(3)过滤所得滤饼中加入脱阳离子水或乙醇搅拌配制成浆液，然后送入细粉研磨器研磨至固体颗粒粒径小于5μm，进入双胶打浆器；其中，脱阳离子水或乙醇的质量用量为滤饼质量的10～25％，配置浆液的搅拌时间为5～10min，转速100～300r·min^-1，研磨时的转速为200～400r·min^-1，研磨时间为30～120min。

上述步骤(5)中双胶打浆器中的溶胶可选择各种常用溶胶，如硅铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝溶胶等，优选，采用硅溶胶和铝溶胶进行双胶法打浆，细粉研磨器流出的物料在双胶打浆器中与硅溶胶和铝溶胶分散搅拌，得细粉双胶均匀液，然后进入喷雾干燥器；其中，细粉研磨器流出的物料：硅溶胶：铝溶胶的质量比为(25～98)∶(1～50)∶(1～25)，分散搅拌时间为30～120min，速率为200～400r·min^-1。进一步优选，分散搅拌时间为90min，速率为300r·min^-1。

硅溶胶溶胶是二氧化硅的胶体粒子分散于水中或溶剂中的一种胶体，又名硅酸溶液或二氧化硅水溶液，外观为灰白色、半透明或透明胶体溶液，分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶两种。硅溶胶中的SiO₂浓度一般为10～45％，粒径范围一般在l0～30nm，比表面积为50～400m²/g。由于硅溶胶中的SiO₂粒子含有大量的水及羟基，故硅溶胶化学式可表述为[Si0₂]_m·nH₂O，式中m、n较大，且m<<n。本发明采用硅溶胶为工业级，酸性和碱性均可，SiO₂质量浓度为10-45％。

铝溶胶是带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中的胶体溶液，一种无机高分子多价聚合物，通常为白色、半透明或透明的糊状，分子式Al(OH)_nCl_6-n。本申请采用铝含量(铝质量含量为10％)达到国家标准工业品。

上述所得的细粉双胶均匀液进入喷雾干燥器后在650～800℃下喷雾干燥2-6h，然后在550℃下固化2～6h。优选固化温度为550℃，时间为4h。固化后所得催化剂60～70％(wt)的粒径在40～60μm。

本申请所得催化剂可以用作装置开工、在役或复工时的催化剂。

本申请再生重新造粒后的催化剂通常掺混到正常运转的FCC装置中使用，掺混量为0.1～50％(wt)，应该从再生器开始燃烧“黑”催化剂之前加入到再生器中。完成催化剂的回收利用。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明装置及方法简单，成本低廉，所得催化剂中的活性元素保持了原有的含量，而有毒元素得到了有效的去除，无论是粒径还是质量都满足了FCC装置的催化剂的使用要求，具备了重新参与反应的FCC催化剂的物理性能的要求；实现了废固的有效利用，且避免了环境污染；减低了催化剂的采购成本，有效地控制了FCC装置的反应剧烈程度。

附图说明

图1为本申请催化裂化催化剂细粉收集示意图；

图2为本申请催化剂细粉再生过程示意图。

图中，1为FCC装置的反应器，2为再生器，3为催化剂细粉收集器，4～7为催化剂进出反应器和再生器的接口，8为收集的催化剂细粉重新制备成FCC催化剂后，进入再生器的入口，9为第一阀门，控制需再生催化剂流量，10为第二阀门，控制细粉细粉收集器工作负荷，11为细粉研磨器，12为双胶打浆器，13为喷雾干燥器，14为铁杂质过滤器，15为除铁浸泡液pH调节罐，16为第三阀门，17为第四阀门，18为第二酸性容器上的草酸钠入口，19为pH调节罐上的出口，20为pH调节罐上的入口，21为第二酸性容器上的草酸钠出口，22为第一酸性容器入口，23为喷雾干燥器出口，24为第一酸性容器，25为第二酸性容器。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

比表面、孔容、孔径、孔分布：采用ASAP 2010C自动吸附仪，测试标准：GB/T 5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法。

催化剂中Ni、V、Fe等金属含量的测定：采用ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪(XRF)测定，试验依据:SN/T 1504.5-2005标准。

催化剂中C、H质量含量：采用Vario ELIII CHN元素仪，依据SH/T 0656标准测定。

催化剂中S质量含量：采用ANTEK-9000HNS硫氮仪测定，试验依据:SH/T 0689标准。

筛分：采用AS200筛分振动仪，采用连续振动的方式，频率3次/S，连续振动60分钟，依据：粒度分析筛分法GB/T 6609.27-2004。

实施例1

如图2所示，催化裂化催化剂细粉的回收装置，包括：催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器、喷雾干燥器、铁杂质过滤器和除铁浸泡液pH调节罐；其中，催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器和喷雾干燥器顺序连通；第二酸性容器、除铁浸泡液pH调节罐、铁杂质过滤器和第二酸性容器依次循环连通。

如图1所示：FCC催化剂从反应器入口5进入，经FCC装置的反应器1后，从灰色变成了黑色，从反应器出口6流经管线，从再生器入口7进入FCC催化剂再生塔(器)2，FCC催化剂经过再生器内的燃烧除C后，从再生器出口4出来，进入催化剂细粉收集器3，收集小于20μm的FCC催化剂细粉，大于20μm的FCC颗粒，再次返回反应器入口5进入FCC装置的反应器1。附图1示意了FCC催化剂的反应和再生循环过程，如果细粉收集器工作负荷出现问题可以调节第二阀门的大小进行控制，如果细粉收集器出现故障，应该完全打开第二阀门。

如图2所示，从细粉收集器来的小于20μm催化剂细粉，从第一酸性容器入口22进入第一酸性容器24除去Ni、V、Fe等重金属后，进入第二酸性容器25除去大部分铁，再依次进入第一酸性容器入口22，双胶打浆器12，最后依次进入喷雾干燥器13和马沸炉，最后从马沸炉返回再生器2，从再生器2的入口8进入再生器，实现掺混再利用；

第二酸性容器25(或称为除铁反应槽)内有草酸钠，含铁草酸钠从第二酸性容器上的草酸钠出口21流出该槽罐，依次经过除铁浸泡液pH调节罐15、铁杂质过滤器14后再次流入第二酸性容器，实现重复使用。

实施例2

装置与实施例1中相同。

(1)打开第二阀门10，再生催化剂直接返回反应器1，停止细粉收集器3的运行，从催化剂细粉收集器3采样收集小于20μm的FCC细粉。

(2)将步骤(1)所得细粉投入第一酸性容器24，容器中为体积浓度为25％的盐酸将细粉淹没，续在搅拌转速60r·min^-1下浸泡4min，过滤。

(3)将自第一酸性容器过滤后的细粉放入第二酸性容器，容器内存有质量浓度为5％的草酸钠溶液，60r/min的转速下搅拌8min，然后静置7min，过滤，第一、第二酸性容器浸泡后，Ni、V、Fe等重金属FCC中毒元素基本达到脱除指标。

表1细粉收集器收集到的催化剂细粉XRF元素含量

主要中毒元素

表2第一酸性容器酸化后的FCC催化剂粉末XRF元素含量

主要中毒元素

表3经第二酸性容器酸化后的FCC催化剂粉末XRF元素含量

主要中毒元素

(4)将步骤(3)所得脱金属的细粉加入20％(wt)的脱阳离子水配制成浆液；配置浆液搅拌时间为8min，转速190r·min^-1，之后后输入研磨罐，以300rpm研磨速度研磨100min，这时颗粒平均直径为3.8μm。

(5)研磨后细粉∶硅溶胶∶铝溶胶为60∶20∶20(wt)的比例进行称量打浆。分散搅拌器打浆速率为300r·min^-1，搅拌时间90min。

(6)最后进入喷雾干燥，高温750℃下喷雾干燥，时间为2h，马弗炉550℃焙烧4h固化完成。催化剂此时的筛分数值见表4。

表4催化剂的筛分

进行催化剂粒径测试，上述所得60-70％(wt)的粒径在40-60μm。符合在役催化剂的粒径分布。

将上述所得催化剂经马沸炉固化后返回再生器2，从再生器2的再生器的入口8进入再生器，以在役催化剂的10％的总量，经再生器的入口8渐渐投入再生器，实现掺混再利用，该天的FCC装置主要产品的性能见表5、表6，主副产品均达到质量和产能要求。

表5FCC汽油性质

表6 FCC柴油性质

细粉再生后，参与FCC装置的运转，生产工艺平稳，起到了节能降耗的目的。

Claims

1.一种催化裂化催化剂细粉的回收装置，其特征在于：包括：催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器、喷雾干燥器、铁杂质过滤器和除铁浸泡液pH调节罐；其中，催化剂细粉收集器、第一酸性容器、第二酸性容器、细粉研磨器、双胶打浆器和喷雾干燥器顺序连通；第二酸性容器、除铁浸泡液pH调节罐、铁杂质过滤器和第二酸性容器依次循环连通。

2.利用权利要求1所述的催化裂化催化剂细粉的回收装置回收催化剂细粉的方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

(3)将步骤(2)过滤所得的滤饼投入盛有混合有草酸钠的溶液的第二酸性容器中搅拌下浸泡，然后过滤，前述合有草酸钠的溶液中Fe(OH)₃的溶度积常数Ksp小于值4×10^-38；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的无机酸溶液为盐酸或磷酸。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中第一酸性容器中无机酸溶液淹没催化剂细粉。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中浸泡时间为1～5min，搅拌转速为15～100r·min^-1。

6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，草酸钠的质量浓度为0.1～10％，浸泡时间为7～15min，搅拌转速为15～100r·min^-1。

7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中除铁浸泡液pH调节罐中pH≥4.0。

8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，将步骤(3)过滤所得滤饼中加入脱阳离子水或乙醇搅拌配制成浆液，然后送入细粉研磨器研磨至固体颗粒粒径小于5μm；其中，脱阳离子水或乙醇的质量用量为滤饼质量的10～25％，配置浆液的搅拌时间为5～10min，转速100～300r·min^-1，研磨时的转速为200～400r·min^-1，研磨时间为30～120min。

9.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中双胶打浆器中采用硅溶胶和铝溶胶进行双胶法打浆，细粉研磨器流出的物料在双胶打浆器中与硅溶胶和铝溶胶分散搅拌，得细粉双胶均匀液，然后进入喷雾干燥器；其中，细粉研磨器流出的物料：硅溶胶：铝溶胶的质量比为(25～98)∶(1～50)∶(1～25)，分散搅拌时间为30～120min，速率为200～400r·min^-1。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：细粉双胶均匀液进入喷雾干燥器后在650～800℃下喷雾干燥2-6h，然后在550-600℃下固化2～6h。