CN101891221A - 一种合成超细y型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛的方法，属于固体废弃物的再利用领域。该方法是首先将FCC废催化剂碱溶活化，在外加硅源的条件下利用结构导向水热合成技术制备超细Y型分子筛。通过合成条件特别是原料的活化条件控制所得分子筛的粒度，产品的粒径可以达到200nm左右。此外，所得产物的比表面较高、结构稳定，且具有片层结构。本发明不仅优化了FCC的绿色化生产工艺，而且实现了废弃资源的高效回收利用，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以FCC废催化剂细粉制备超细Y型分子筛的方法，它属于固体废弃物的处理及应用领域。该方法是以催化裂化废催化剂细粉该细粉为原料，而该原料主要来自于催化裂化三级、四级旋风分离器和烟道气中，并将其加碱焙烧活化、外加硅源，再利用结构导向水热晶化技术合成制得。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中催化剂用量最大的二次加工工艺。然而，在催化剂使用过程中，因重金属沉积，高温下大量雾化蒸汽的存在以及原料喷嘴线速或预提升管底部蒸汽线速过高，而导致催化剂磨损程度显著增加，造成大量催化剂细粉的产生。细粉不仅会增加催化剂单耗，而且成为大气污染源。据统计，在流化床催化裂化过程中失活的催化剂，大概1/3因颗粒太细小，随尾气排入大气。1个300万吨的炼油厂，每年向周围大气中排放的裂化催化剂微粒近1000吨。随着原料的日益重质化和劣质化，轻质油品需求量的增加，使催化裂化的生产规模日益扩大，相应催化剂细粉的量增加。目前对回收下来的这些催化剂细粉除少量用于提取活性氧化铝外，大多数采用地下掩埋的方式废弃。地下掩埋不仅造成地下水和土壤污染，而且还将造成硅铝和重金属资源的流失。随着催化裂化工艺的快速发展，人们节能减排意识的增强和环保法规的日益完善，FCC催化剂细粉的优化利用将势必受到研究人员的广泛关注。
研究发现，这部分催化剂细粉从物相构成上来看大约含有85％左右的氧化铝和少量分子筛。其主要化学组成是硅、铝以及少量镍、钒和铁等重金属。单独的细粉从催化剂活性上已不能满足催化反应需求，但无论从物相构成和主要的元素组成来看，都适宜作为合成高附加值硅铝材料的原料。但遗憾的是，目前工业上对这些催化剂细粉的回收利用还未提上议事日程，基本上是采用地下掩埋的方式废弃。因此，以废催化剂为原料制备其他高价值的物质，具有较大的发展空间和很强的研究价值。本发明是通过细粉的活化过程，使其中的硅铝物种转化成合成分子筛的活性物种。然后利用活化后的硅、铝源，在外加硅源的条件下，利用原位晶化结构导向技术合成超细Y型分子筛。通过这一过程不仅利用了废弃细粉中的硅铝资源，而且避免了催化剂细粉可能造成的环境污染。因此本发明无论从废弃资源的重复利用上，还是从环境保护上以及理论研究的角度都具有重要的意义。
发明内容
本发明的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种制备超细Y型分子筛的方法本。该方法首先是将FCC废催化剂细粉加碱焙烧活化，然后在外加硅源的条件下利用结构导向水热晶化技术合成超细Y型分子筛。具体的合成过程如下：
1.将FCC废催化剂细粉与NaOH以质量比以1～1.5的比例混合均匀后，在700～900℃下焙烧1～3小时；
2.在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和蒸馏水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶16∶280(摩尔比)的比例混合，强力搅拌1小时，静置陈化12h后得到导向剂；
3.将(1)中活化后的细粉、蒸馏水、氢氧化钠、硅溶胶和(2)中得到的导向剂混合均匀，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(4.4～5.6)∶1∶(5～11)∶(100～170)的比例混合；然后将所得的混合物在80～100℃晶化12～24小时，反应结束后，抽滤反应产物，洗涤至中性，干燥后即得Y型分子筛产品。
采用本发明所述的方法，可以得到超细Y型分子筛。同时本发明易于操作，适合于规模化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来叙述本发明的技术特点：
实施例1
(1)将102克FCC废催化剂细粉与120克NaOH混合均匀后，在900℃下焙烧3小时；
(2)在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和蒸馏水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H20＝16∶1∶16∶280(摩尔比)的比例混合，强力搅拌1小时，静置陈化12小时后得到导向剂；
(3)将(1)中活化后的细粉、蒸馏水、氢氧化钠、硅溶胶和(2)中得到的导向剂混合均匀，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.8∶1∶8∶120的比例混合；然后将所得的混合物在85℃晶化16小时，反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得固体产品。
经测试得知合成的产品为NaY分子筛，结晶度为56.2％。比表面达到605.3m2·g-1，总孔容为0.339cm3·g-1。产品为片层结构且粒度集中在300nm左右。
实施例2
本实施例实验过程同实施例1，只是改变原料配比，使Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.8∶1∶10∶120，其它各条件不变。
经测试得知合成的产品为NaY分子筛，结晶度为58.8％。比表面达到598.2m2·g-1，总孔容为0.293cm3·g-1。产品为片层结构且粒度集中在300～400nm。
实施例3
本实施例实验过程同实施例1，只是晶化时间变为20h，其它各条件不变。
经测试得知合成的产品为NaY分子筛，结晶度为51.6％。比表面达到631.3m2·g-1，总孔容为0.325cm3·g-1。产品为片层结构且粒度集中在200nm。
实施例4
本实施例实验过程同实施例1，只是晶化温度变为95℃，其它各条件不变。
经测试得知合成的产品为NaY分子筛，结晶度为59.8％。比表面达到694.9m2·g-1，总孔容为0.318cm3·g-1。产品为片层结构且粒度集中在300nm左右。
实施例5
本实施例实验过程同实施例1，只是细粉的焙烧温度变为700℃，活化时间变为2h，其它各条件不变。
经测试得知合成的产品为NaY分子筛，结晶度为52.7％。比表面达到646.9m2·g-1，总孔容为0.340cm3·g-1。产品为片层结构且粒度集中在300～400nm。
发明效果
本发明所提出的以催化裂化废弃催化剂细粉为原料合成超细Y型分子筛的方法，所得分子筛的比表面可以达到650m2·g-1左右，粒度集中在300nm，结晶度在55％以上。分子筛合成工艺简单，操作方便，易于工业化生产。
Claims (2)
1.一种合成超细Y型分子筛的方法，该方法是以FCC废催化剂细粉为原料，通过加碱焙烧活化、外加硅源，再利用结构导向水热晶化技术合成制得，其特征在于具体合成步骤如下：
①.将催化裂化废催化剂细粉与碱按质量比为：1～1.5均匀混合，其中，碱为氢氧化钠、碳酸钠碳酸氢钠或氢氧化钾的一种，并在700～900℃下焙烧1～3小时；
②.在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和蒸馏水按照摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶16∶280的比例混合，强力搅拌1小时，静置陈化12小时后得到导向剂；
③.将①中活化后的细粉再与蒸馏水、氢氧化钠、硅溶胶和②中得到的导向剂混合均匀，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.4～5.6∶1∶5～11∶100～170的混合物，然后将所得的混合物在80～100℃晶化12～24小时，反应结束后，抽滤反应产物，洗涤至中性，干燥后即得目的产品Y型分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成超细Y型分子筛的方法，其特征在于原料为来自催化裂化三级、四级旋风分离器和烟道气中的催化剂细粉。
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