CN102259888A - 一种合成y型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成Y型分子筛的方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域，其特征在于使用催化裂化废催化剂细粉为原料合成Y型分子筛，制备方法是首先将废催化剂细粉进行磨细处理，再采用酸洗的方法去除催化裂化废催化剂中的钒和镍等重金属组分，然后将酸洗后废催化剂和碱的混合物在高温下进行焙烧对其进行活化，最后将活化后的废催化剂细粉与外加硅源和导向剂等一起混合进行晶化反应，得到Y型分子筛。此方法所得Y型分子筛颗粒尺寸小，结晶度高，比表面大。同时，本发明实现了废催化剂细粉的回收利用，降低了成本，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以催化裂化废催化剂为主要原料晶化制备Y型分子筛的方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中催化剂用量最大的二次加工工艺在催化剂使用过程中，因重金属沉积，高温下大量雾化蒸气的存在以及原料喷嘴线速或预提升管底部蒸气线速过高，导致催化剂磨损程度显著增加，因而产生大量催化剂细粉。细粉不仅增加催化剂单耗，而且污染大气。据统计，一个300万吨的炼油厂，每年向周围大气中排放的裂化催化剂微粒近1000吨。随着原油的日益重质化、劣质化以及高质量轻质油品需求量的不断增加，催化剂细粉的量必将逐年增加。分析发现，这些催化剂细粉约含重量百分比为85％左右的Al2O3和少量分子筛，其化学组成主要是铝、硅以及少量镍、钒和铁等重金属。单独细粉的活性和粒度均不能满足流化催化裂化反应需要，但适宜用作合成高附加值硅铝材料的原料。遗憾的是，目前工业上对这些催化剂细粉基本上采用地下掩埋的方式废弃。
目前，对FCC废催化剂的研究较多，但是针对细粉的研究较少，CN 101891221公开了一种利用FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛的方法。但所得NaY分子筛的结晶度不大于60％，比表面积不大于700m2/g，更重要的是在合成分子筛前并未对其进行磨细和脱重金属处理，可能造成产物的结晶度不高以及产物中重金属含量较高，从而影响其进一步工业应用。如果对FCC废催化剂细粉先进行磨细和脱重金属处理，然后在合成Y型分子筛，这样将大大提高了Y型分子筛产物的结晶度，并大幅度降低了其中的重金属含量，从而使其更具有工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂细粉合成Y型分子筛的制备方法。
本发明提供一种利用FCC废催化剂细粉合成催化裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据催化裂化废催化剂细粉的平均粒径大小判断是否进行研磨处理。如果废催化剂的细粉平均粒径大于5μm，则须对其进行研磨，直到其平均粒径小于5μm。
(2)将磨细后废催化剂细粉先与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶细粉的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-400℃下干燥得酸洗后废催化剂细粉；
(3)将所得酸洗后废催化剂细粉与碱按一定质量比进行混合，并于600-1000℃焙烧0.5-24小时；
(4)将步骤3所得焙烧后催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-10)∶1∶(5-20)∶(80-380)的混合浆液，然后将所得混合浆液在80-120℃晶化1-48小时，将晶化产物进行洗涤过滤得Y型分子筛产品。
本发明方法的主要特征在于对废催化剂细粉进行磨细和脱重金属处理，并以此为原料Y型分子筛。
本发明提供的方法步骤(1)中的催化裂化废催化剂细粉为来自催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的催化剂细粉。研磨处理可以是湿磨和/或干磨处理。
本发明提供的方法步骤(2)中的无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物；体系加热温度为60-150℃，优选80-120℃，过滤产物干燥温度为80-300℃，优选100-200℃。酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量应低于6000ppm，如果不合格，则进行返洗以使酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。
本发明提供的方法步骤(3)中的碱可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾等中的一种或两种以上的混合物。焙烧温度为600-1000℃，优选700-950℃；焙烧时间0.5-24小时，优选1-12小时。废催化剂细粉与碱的质量比为0.5-2.0，优选1-1.5。
本发明提供的方法步骤(4)中的导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12-18)∶(0.7-1.3)∶(10-16)∶(100-350)的比例混合，优选为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(14-17)∶(0.9-1.1)∶(12-16)∶(250-350)，强力搅拌0.5-3小时，优选1-2小时，然后停止搅拌于18-50℃下静置陈化4-50小时后制得，老化温度优选25-40℃，老化时间优选10-35小时；混合浆液各组成摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-10)∶1∶(5-20)∶(80-380)，优选为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(4-9)∶1∶(7-18)∶(100-350)，其中Al2O3和SiO2包括高岭土中酸溶法测定的活性Al2O3和碱溶法测定的SiO2的含量。
本发明采用FCC废催化剂细粉为原料合成Y型分子筛，对固体废弃物进行了合理的回收利用。本发明所得Y型分子筛结晶度较高，比表面积较大，颗粒尺寸较小。
具体实施方式
实施例中所用分析测试方法：
1.结晶度的测定：RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
2.硅铝比的测定：RIPP 146-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
下面的实施例对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将经磨细处理的2千克FCC废催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝0的盐酸溶液，加热至60℃，再加入0.01mol/L的草酸溶液10升，并使反应在60℃下维持10个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经100℃干燥24小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1千克酸洗后的废催化剂细粉与1千克Na2CO3混合均匀后，在650℃下焙烧12小时；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝14∶1∶13∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于25℃下静置陈化26小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.5∶1∶8∶200的混合浆液，然后将所得混合浆液在80℃晶化48小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤、过滤和干燥。检测其结晶度为68.3％，硅铝比为4.8，比表面积640.8m2/g，分子筛粒度集中在200nm。
实施例2
将经磨细处理的2千克FCC废催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入8升pH＝3的硝酸溶液，加热至100℃，再加入0.1mol/L的酒石酸溶液6升，并使反应在100℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经200℃干燥18小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.5千克酸洗后废催化剂细粉与1千克NaOH混合均匀后，在1000℃下焙烧0.5小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶15∶350的比例混合，强力搅拌3小时，然后停止搅拌于45℃下静置陈化10小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8∶1∶16∶300的混合浆液，然后将所得混合浆液在90℃晶化30小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤、过滤和干燥。检测其结晶度为77.2％，硅铝比为5.4，比表面积689.6m2/g，分子筛粒度集中在280nm。
实施例3
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝5的硫酸溶液，加热至150℃，再加入0.025mol/L的柠檬酸溶液8升，并使反应在150℃下维持2个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经300℃干燥12小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.2千克酸洗后废催化剂细粉与1千克KOH混合均匀后，在900℃下焙烧1.5小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝17∶1∶16∶350的比例混合，强力搅拌1.5小时，然后停止搅拌于18℃下静置陈化30小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6∶1∶14∶300的混合浆液，将所得混合浆液在100℃晶化12小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤、过滤和干燥。检测其结晶度为80.5％，硅铝比为5.2，比表面积709.9m2/g，分子筛粒度集中在350nm。
实施例4
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入14升pH＝4的盐酸和硫酸(盐酸和硫酸摩尔比1∶1)溶液，加热至120℃，再加入0.01mol/L的甲酸溶液10升，并使反应在120℃下维持4个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经250℃干燥14小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.4千克酸洗后废催化剂细粉与1千克KHCO3混合均匀后，在700℃下焙烧6小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶13∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5∶1∶15∶300的混合浆液，然后将所得混合浆液在105℃晶化11小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤和干燥。检测其结晶度为78.9％，硅铝比为5.3，比表面积701.4m2/g，分子筛粒度集中在300nm。
实施例5
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩尔比1∶1)溶液，加热至80℃，再加入0.01mol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液10升，并使反应在80℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经400℃干燥8小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.1千克酸洗后废催化剂细粉与1千克K2CO3混合均匀后，在800℃下焙烧2小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝15∶1∶15∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝9∶1∶18∶250的混合浆液，然后将所得混合浆液在120℃晶化8小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤和干燥。检测其结晶度为82.5％，硅铝比为5.5，比表面积706.3m2/g，分子筛粒度集中在350nm。
实施例6
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝2的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至90℃，再加入0.02mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液9升，并使反应在90℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经150℃干燥22小时得酸化后废催化剂细粉。
将1.3千克酸化后废催化剂细粉与1千克NaHCO3混合均匀后，在750℃下焙烧2.5时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝14∶1∶12∶280的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6∶1∶14∶200的混合浆液，然后将所得混合浆液在110℃晶化10小时，然后用去离子水对晶化产物进行洗涤和干燥。检测其结晶度为69.5％，硅铝比为5.1，比表面积706.3m2/g，分子筛粒度集中在250nm。
本发明给出的以催化裂化废催化剂细粉为原料合成Y型分子筛的方法，所得Y型分子筛的结晶度最高可达80％以上，比表面积可以超过700m2/g，其粒度集中在200-350nm。本发明提出的分子筛合成工艺简单，在实现废物利用的同时降低了成本，具有很好的工业应用前景。
Claims (7)
1.一种合成Y型分子筛的方法，其特征在于具体合成步骤如下：
(1)根据非催化剂细粉的平均粒径大小判断是否进行研磨处理，如果废催化剂的细粉平均粒径大于5μm，则须对其进行研磨，直到其平均粒径小于5μm；
(2)将磨细后的废催化剂细粉先与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶细粉的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-400℃下干燥得酸洗后废催化剂细粉；
(3)将所得酸洗后废催化剂细粉与碱按一定质量比进行混合，并于600-1000℃焙烧0.5-48小时；
(4)将步骤3所得焙烧后催化剂细粉与水玻璃、氢氧化钠、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-10)∶1∶(5-20)∶(80-380)的混合浆液，然后将所得混合浆液在80-120℃晶化1-48小时，将晶化产物进行洗涤过滤得Y型分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化裂化废催化剂细粉为来自催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的催化剂细粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述研磨处理可以是湿磨和/或干磨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和
V)重量百分比含量低于6000ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾等中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12-18)∶(0.7-1.3)∶(10-10)∶(100-380)的比例混合，强力搅拌0.3-3小时，然后于18-50℃下静置陈化4-50小时后制得。
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| COR | Change of bibliographic data |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111130 |