CN113509925A - 一种固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体碱催化剂及其制备方法。本发明的固体碱催化剂由活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体组成。固体碱催化剂载体是一种高度介孔化的催化载体，固体碱催化剂载体经过孔道增厚处理、过渡金属掺杂、表面改性处理，提高了催化剂的水热稳定性，消除部分极性中心，降低催化剂对重油中的多环芳烃、以及非烃杂质的吸附能力，提高催化剂的寿命。本发明还提供了固体碱催化剂的制备方法，制备微球型、条形、球形催化剂，用于流化床催化裂化、固定床、移动床等反应工艺。本发明的固体碱催化剂在处理残碳含量大于10wt%的重油、渣油催化裂化过程中，焦炭产率小于10wt%，液化气中低碳烯烃选择性大于80%。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及制备方法。
背景技术
固体碱催化剂材料和固体碱催化反应研究取得迅速发展，将固体碱催化剂用于生物柴油制备、烯烃异构、重油转化利用等领域成为研究热点，性能稳定可靠的碱催化剂及制备方法是关键技术。
随着世界范围轻质石油资源的日趋枯竭，世界原油重质化的趋势使得炼厂对将重质渣油转化为轻质、高价产品的愿望日益高涨，尤其是我国原油重质化、劣质化趋势更加明显。将重油转化为轻质油品的常见技术为催化裂化，催化裂化装置在我国炼油行业占据重要地位。催化裂化技术由于操作灵活、轻油收率高、投资和运行成本低等特点，成为最重要的石油二次加工手段之一。目前，催化裂化多采用酸性分子筛催化剂为活性组分，常见的分子筛为Y型分子筛或ZSM-5分子筛，酸性催化剂容易发生氢转移反应、积碳反应，干气及焦炭等低附加值产品产率高，而且酸性催化裂化催化剂无法直接加工渣油或更加劣质的非常规石油资源。碱性催化剂由于碱性活性中心存在，在催化裂化反应中具有优势。
固体碱催化剂在生物柴油制备、酯交换反应等反应过程已经实现工业应用。CN109663585A公开了一种固体碱催化剂的制备方法，采用废催化剂、海泡石、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁等物质为原料，经过浸渍、混合、过滤，最后在500~900℃焙烧，冷却，研磨至100-200目的颗粒，该方法采用的废催化剂为催化裂化废催化剂。
CN101755036公开了采用碱性的材料和很少的大孔沸石甚至无大孔沸石的固体碱催化剂，用于在催化裂化中生产芳烃含量较低的LCO馏分油，以提高LCO收率或丙烯收率。该专利公开了碱性的材料为水滑石、磷酸铝、过渡金属、碱金属、碱土金属氧化物或氢氧化物，采用的载体为耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、氧化钛以及混合物。根据公开文本，催化剂组成还包括一部分酸性部位和小孔沸石，其中酸性部位组成为二氧化硅溶胶、金属掺杂的二氧化硅溶胶以及二氧化硅溶胶与其他耐高温的复合材料混合物，小孔沸石为ZSM-5分子筛。该专利主要引入碱性中心抑制氢转移和脱氢反应，降低LCO油品中的芳烃含量。
专利 CN109663585A公开的固体碱催化剂用于生物柴油制备领域，采用研磨法制备催化剂颗粒，催化剂机械强度无法满足工业裂化装置对催化剂的要求。CN107115853A和CN101755036虽然将碱性中心引入催化裂化反应中，但所述催化剂高温稳定性较差，抗金属及非烃杂质能力低，无法长周期稳定加工残碳含量较高的全馏分渣油以及油砂沥青等超重油。
CN100389177C公开了一种含氧化铝和分子筛的重油催化裂化催化剂，以型沸石为主要活性组元，并含有一定量的磷和稀土金属，具有较高重油催化裂化能力，且多产轻质油和液化气，该催化剂可用于处理减压蜡油和减压渣油的混合油,且要求饱和烃含量不低于50%，胶质含量不超过14%，残碳含量不超过4%。
CN107115853A公开了一种用于处理渣油和超重油原料的Mg-Al类水滑石催化剂及其制备方法。公开的催化剂的制备方法包括配制硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液、配制碳酸钠和氢氧化钠的碱性水溶液，然后将混合水溶液和碱性水溶液加入至水中，搅拌制备得到Mg-Al类水滑石材料，将Mg-Al类水滑石材料与粘土和粘结剂的浆液混合后，依次经喷雾干燥和焙烧即得。该Mg-Al类水滑石催化剂可直接用于常规催化裂化生产优质汽油和柴油，Mg-Al类水滑石催化剂也属于固体碱催化剂。
上述方法CN100389177C以及其他类似专利，现有酸性催化裂化催化剂无法直接加工残碳含量较高的全馏分渣油以及油砂沥青等超重油，且在加工较轻质重油时，由于酸性中心存在，发生氢转移和脱氢反应，导致干气产量高、焦炭产量高，低碳烯烃选择性低。固体碱催化剂具有碱性中心，可以避免氢转移和脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。但目前现有固体碱催化剂普遍存在稳定差问题，例如水滑石类固体碱催化剂在高温环境下逐渐转变为低活性的尖晶石结构，且难以加工高残碳的劣质重油，因此，开发一种结构性能优异的劣质重油碱催化剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种适于重油加工的、具有碱度适中、优异传质效果、高水热稳定、抗金属中毒稳定高的固体碱催化剂及其制备方法。本发明提供的固体碱催化剂可以长周期稳定加工残碳含量较高的全馏分渣油以及油砂沥青等超重油，也可用于常规重油的加工。
本发明通过以下技术手段实现上述目的：
一种固体碱催化剂，由活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体组成，以催化剂总质量百分比计，活性组分为0.02~70wt%，助剂为0.02~5wt%，成型助剂2~20wt%，固体碱催化剂载体为20~95wt%；
所述的活性组分为碱金属或者碱土金属的氧化物、碱金属或者碱土金属金属盐中的一种或几种；
所述的助剂为稀土金属中的一种或几种；
所述的成型助剂为硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种；
所述的固体碱催化剂载体的介孔（2~50nm）孔容占总孔容的比例大于95%，优选大于98%，由如下制备方法制得：
1）孔道增厚处理：将载体前驱体凝胶先用醇类溶剂处理，再用含改性组分醇类溶剂处理，最后用水处理，烘干后得到孔道增厚的载体前驱体，所用改性组分为正硅酸乙酯、四氯化硅、四氯化钛、钛酸正丁酯中的一种或几种，改性组分在载体中的质量占比为0.05~10wt%；所述的载体前驱体凝胶为含硅复合氧化物凝胶、高硅分子筛凝胶、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶中的一种或几种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；
2）过渡金属掺杂：对孔道增厚的载体前驱体进行过渡金属骨架掺杂，将过渡金属盐溶于无机酸溶液中，处理孔道增厚的载体前驱体，处理后洗涤残留的金属盐后得到过渡金属掺杂载体前驱；所属过渡金属盐为锰、钨、钼、钛、锗、锡、锆等可溶性金属盐；所述无机酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或几种；
3）表面改性处理：对过渡金属掺杂载体前驱用改性溶液进行表面改性，经干燥后制得，其中所述的改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种，溶质是甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
在本发明上述技术方案中，所述的固体碱催化剂为粒径为10~200μm的微球型固体碱催化剂，用于流化床碱催化裂化反应。
在本发明上述技术方案中，所述的固体碱催化剂为直径为0.8~2mm的条形催化剂，其条截面形状为圆柱形、三叶草、四叶草或拉西环。
在本发明上述技术方案中，所述的固体碱催化剂为直径为0.5~3.0mm球形。
在本发明上述技术方案中，所述的含硅复合氧化物优选为硅铝复合氧化物、硅钛复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。
在本发明上述技术方案中，优选所述的成型助剂为大粒径硅溶胶、高粘度硅溶胶、低钠硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
在本发明上述技术方案中，优选所述稀土金属为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种。
在本发明上述技术方案中，优选所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种，更优选为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或几种。
上述组成的固体碱催化剂载体具有较高的介孔比例，载体的介孔（2~50nm）孔容比例大于95%，优选为载体的介孔（2~50nm）孔容比例大于98%，在处理渣油、油砂沥青等重质油具有良好的传质效果。
本发明还提供了一种固体碱催化剂制备方法，包括如下步骤：
1） 制备固体碱催化剂载体
a)孔道增厚处理：将载体前驱体凝胶先用醇类溶剂置换凝胶中的水分，再用含改性组分的醇类溶剂置换，最后用水置换乙醇溶液以及催化改性组分水解，烘干后得到孔道增厚的载体前驱体，所用改性组分为正硅酸乙酯、四氯化硅、四氯化钛、钛酸正丁酯中的一种或几种 ，所述的载体前驱体凝胶为含硅复合氧化物凝胶、高硅分子筛凝胶、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶中的一种或几种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；
b)过渡金属掺杂：对孔道增厚的载体前驱体进行过渡金属骨架掺杂，将过渡金属盐溶于无机酸溶液中，在10~90℃下处理孔道增厚的载体前驱体，处理后洗涤残留的金属盐后得到过渡金属掺杂载体前驱；所属过渡金属盐为锰、钨、钼、钛、锗、锡、锆等的可溶性金属盐；所述无机酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或几种；
c)表面改性处理：对过渡金属掺杂载体前驱进行表面改性，再经干燥后制得，改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种，溶质是甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
2） 制备固体碱催化剂
将成型助剂、固体碱催化剂载体粉碎为粉末，再与活性组分、助剂混合，再经成型、干燥、焙烧后得到固体碱催化剂。
本发明上述制备方法中，步骤c）表面改性处理中优选在温度为10~100℃，压力为0~1.0MPa条件下改性处理。
本发明上述制备方法中，制备固体碱催化剂步骤中所述的成型优选采用喷雾干燥、滚球成型、挤条成型或强力造粒成型方式。
本发明还进一步提供了上述固体碱催化剂在重油催化裂化反应中的应用。上述应用中，所述的固体碱催化剂为粒径为10~200μm的微球型固体碱催化剂，优选在重油流化床催化裂化反应中应用，更优选用于处理残碳含量高的渣油、减压渣油、原油等重质油流化床催化裂化反应。
本发明还进一步提供了上述条形固体碱催化剂在固定床碱催化反应中的应用。
本发明还进一步提供了上述球形固体碱催化剂在固定床或者移动床碱催化反应中的应用。
用于流化床碱催化裂化反应的固体碱催化剂为微球型催化剂，颗粒粒度分布为20~200μm，成型方法是喷雾干燥法，喷雾干燥塔入口温度为300~500℃，出口温度为90~120℃。
用于固定床或者移动床的固体碱催化剂采用球形固体碱催化剂，将成型助剂、固体碱催化剂载体粉碎为D50粒径为20~100um的粉末，再与活性组分、助剂混合，加入滚动成型设备中，喷入去离子水，制备粒径为0.2~4.0mm球形催化剂，经过低温干燥和高温焙烧后得到。
用于固定床的条形固体碱催化剂的制备方法为：将成型助剂、固体碱催化剂载体粉碎为D50粒径为20~100um的粉末，再与活性组分、助剂混合，加入捏合机中，加入去离子水，经过捏合、挤条制备条形催化剂，经过低温干燥和高温焙烧后得到。
与目前已有的催化剂相比，本发明所制得的固体碱催化裂化催化剂具有以下优点：
（1）固体碱催化剂介孔比例高（95%以上，优选高于98%），孔道通畅，适合加工处理含有大分子化合物的渣油、油砂沥青等重油；
（2）固体碱催化剂载体经过硅/钛改性，提高载体孔道壁厚，提高了催化剂的水热稳定性，后续再经过过渡金属骨架掺杂和稀土金属负载，逐渐提高催化剂的水热稳定性，催化剂在800℃水热条件下长时间处理，比表面积保持在100~350m2/g，高温水热稳定性十分优异，适合高温水热条件下的重油催化裂化反应；
（3）催化剂采用氯硅烷处理，消除大部分表面酸性中心，降低催化剂对重油中的多环芳烃、以及非烃杂质（含有金属的非烃大分子、硫化物、氮化物、氧化物）的吸附及吸附杂质后的中毒，延长催化剂的寿命；
（4）制备的固体碱催化裂化催化剂在处理残碳含量大于10wt%的重油、渣油工艺过程中，重油转化率大于75%，焦炭产率小于10wt%，液化气中丙烯丁烯选择性大于80%，具有重油转化率高、干气及焦炭产率低、低碳烯烃选择性高的特点。也同样适用于常规重油的加工；
（5）本发明提供的固体碱催化剂及制备方法也能加工成型制备条形、球形固体碱催化剂，用于固定床、移动床催化反应过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明固体碱催化剂的制备方法及得到的催化剂技术方案作进一步说明。
本发明一种固体碱催化剂，用于催化裂化流化床反应，尤其适合加工处理渣油、油砂沥青等重油，固体碱催化剂具体组分的化学组成包括活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体，催化剂的具体质量组成和制备方法如下。
以催化剂总质量百分比计，活性组分为0.02~70wt%，助剂为0.02~5wt%，成型助剂2~20wt%，固体碱催化剂载体为20~95wt%。
固体碱催化剂载体，介孔孔容与总孔容的比例大于95%，由如下制备方法制得：
（1）孔道增厚处理：将载体前驱体凝胶先用醇类溶剂置换凝胶中的水分，再用含改性组分的醇类溶剂置换，最后用水置换乙醇溶液以及催化改性组分水解，烘干后得到孔道增厚的载体前驱体；
（2）过渡金属掺杂：掺杂金属为锰、钨、钼、钛、锗、锡、锆中的一种或几种，掺杂方法为凝胶阶段加入、离子交换加入，其中凝胶阶段加入是在氧化物、复合氧化物凝胶前将掺杂金属盐溶解在酸性溶液中，逐渐滴加至碱性或者中性的氧化物、复合氧化物凝胶中，经过过滤干燥完成凝胶阶段金属掺杂；离子交换加入是将掺杂金属盐溶解在酸性或者中性溶液中，将此溶液与高硅分子筛充分接触，发生离子交换反应，将交换后的高硅分子筛洗涤过滤，烘干即完成离子交换加入步骤；
（3）表面改性处理：将金属掺杂改性后的前驱体进行氯硅烷处理，将氯硅烷与溶剂配成溶液，在温度为10~100℃，压力为0~1.0MPa条件下处理载体，优选先硅/钛改性，再进行氯硅烷处理，氯硅烷在溶液中的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L，经过后续的高温焙烧，氯硅烷分解成气体小分子，得到固体碱催化剂载体；所述的氯硅烷为甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
（4）将成型助剂、固体碱催化剂载体粉碎为粉末，再与活性组分、助剂混合，再经成型、干燥、焙烧后得到固体碱催化剂。
本发明人发现，经过筛选高介孔比例载体、对载体进行硅/钛改性、氯硅烷处理、过渡金属骨架掺杂、稀土金属负载，能够有效提高固体碱催化裂化催化剂的传质效果、水热稳定性、抗中毒稳定性，更加适合处理渣油、油砂沥青等重油，碱性活性中心与催化剂载体形成高效催化剂体系，在处理重油反应中，产物分布更佳，重油转化率高，焦炭产率低，干气产率低，低碳烯烃选择性高。
本发明固体碱催化裂化催化剂性能评价方法如下：
采用流化床中试装置评价催化剂，用于重油催化裂化性能评价的催化剂预先经800℃、100％水汽老化处理17小时。在流化床中试装置上进行固体碱催化裂化催化剂性能评价，工艺条件：反应压力0.2 MPa、温度520℃、蒸汽/原料油重量比0.3:1、剂油比为12:1、接触时间2s。采用的原料性质见表1，收集气相产物采用炼厂气色谱测定，液体产品采用实沸点蒸馏测定馏程，采用色谱-质谱联用测定液体产品族组成，对比例及各实施例产物分析数据见表2。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
对比例
（1）选用二氧化硅：测得BET比表面积632m2/g，平均孔径4.5nm，孔容0.64cm3/g，介孔孔容0.62 cm3/g，介孔孔容（2nm~50nm孔容）比例96.88%。
（2）喷雾干燥一体法制备微球催化剂：采用硝酸镁为活性组分金属盐，氧化镁占催化剂质量比例8wt%，先将硝酸镁溶于水中，搅拌均匀，再将高岭土加入打浆，高岭土占催化剂质量比例为35wt%，再加入二氧化硅继续打浆，二氧化硅占催化剂质量比例为38wt%，搅拌均匀后再加入硅溶胶，硅溶胶中的二氧化硅溶胶中二氧化硅占催化剂质量比例为19wt%（硅溶胶中其他杂质忽略不计），适量调节水量，控制最终浆液水含量为73wt%，继续搅拌1小时，使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥成型，控制出口温度105℃，收集粒径40~120um的颗粒，在120℃干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，得到微球催化剂。
（3）催化剂评价及产物分析：催化剂预先经800℃、100％水汽老化处理17小时。在流化床中试装置上进行催化剂性能评价，工艺条件：反应压力0.2 MPa、温度520℃、蒸气/原料油重量比0.3:1、剂油比为12:1、接触时间2s。
催化剂评价及产物分析实验中，采用的原料性质见表1，收集气相产物采用炼厂气色谱测定，液体产品采用实沸点蒸馏测定馏程，采用色谱-质谱联用测定液体产品族组成，对比例及各实施例产物分析数据见表2。
实施例1
（1）选用二氧化硅载体与对比例相同。
（2）孔道增厚处理：二氧化硅载体在合成凝胶阶段先进行硅改性，二氧化硅载体凝胶先用乙醇置换凝胶中的水分，再用含正硅酸乙酯的乙醇溶液置换，最后用水置换乙醇溶液，在120℃烘干得到硅改性二氧化硅载体，改性组分在二氧化硅载体中的质量占比为1.5wt%。
（3）过渡金属掺杂：掺杂过渡金属为锰，采用0.1mol/L的硝酸锰稀溶液处理硅改性后二氧化硅载体，用稀硫酸溶解调节pH=3，洗涤后干燥得到锰改性二氧化硅载体，锰与载体中的硅形成键合，锰在二氧化硅载体质量占比为0.25wt%。
（4）表面改性处理：将三甲基氯硅烷与环己烷溶剂配成溶液，三甲基氯硅烷在溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L，在温度为80℃，压力为0.5MPa条件下处理锰改性二氧化硅载体，经过干燥得到固体碱催化剂载体。
（5）喷雾干燥一体法制备微球催化剂：采用硝酸镁为活性组分金属盐，硝酸铈为稀土金属盐，其中氧化镁占催化剂质量比例8wt%，氧化铈占催化剂质量比例1.5wt%，先将硝酸镁、硝酸铈溶于水中，搅拌均匀，再将高岭土加入打浆，高岭土占催化剂质量比例为33.5wt%，再加入上述步骤（4）制备的固体碱催化剂载体继续打浆，固体碱催化剂载体占催化剂质量比例为38wt%，搅拌均匀后再加入硅溶胶，硅溶胶中的二氧化硅溶胶中二氧化硅占催化剂质量比例为19wt%（硅溶胶中其他杂质忽略不计），适量调节水量，控制最终浆液水含量为83wt%，继续搅拌1小时，使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥成型，控制出口温度105℃，收集粒径40~120um的颗粒，在120℃干燥12小时，在650℃下焙烧4小时，得到微球催化剂。
（6）催化剂评价及产物分析与对比例相同。
实施例2
（1）选用硅铝复合氧化物载体，测得BET比表面积583m2/g，平均孔径4.9nm，孔容0.68cm3/g，介孔孔容0.65 cm3/g，介孔孔容（大于2nm孔容）比例95.59%。
（2）孔道增厚处理：硅铝复合氧化物载体在合成凝胶阶段先进行钛改性，硅铝复合氧化物载体凝胶先用乙醇置换凝胶中的水分，再用含四氯化钛的乙醇溶液置换，最后用水置换乙醇溶液，最后在120℃烘干，得到钛改性硅铝复合氧化物载体，改性组分二氧化钛质量在硅铝复合氧化物载体中的质量占比为1.5wt%。
（3）过渡金属掺杂：掺杂过渡金属为锰，采用0.1mol/L的硝酸锰稀溶液处理钛改性硅铝复合氧化物载体，用稀硫酸溶解调节pH=2，洗涤后干燥得到锰改性硅铝复合氧化物载体，锰与硅铝复合氧化物载体中的硅形成键合，锰在硅铝复合氧化物载体质量占比为0.35wt%。
（4）表面改性处理：将二甲基氯硅烷与环己烷溶剂配成溶液，二甲基氯硅烷在溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L，在温度为80℃，压力为0.5MPa条件下处理锰改性硅铝复合氧化物载体，经过干燥得到固体碱催化剂载体。
（5）喷雾干燥一体法制备微球催化剂：采用硝酸钙为活性组分金属盐，硝酸铈为稀土金属盐，其中氧化钙占催化剂质量比例8wt%，氧化铈占催化剂质量比例1.5wt%，先将硝酸钙、硝酸铈溶于水中，搅拌均匀，再将高岭土加入打浆，高岭土占催化剂质量比例为33.5wt%，再加入经过上述步骤（4）的固体碱催化剂载体继续打浆，固体碱催化剂载体占催化剂质量比例为38wt%，搅拌均匀后再加入硅溶胶，硅溶胶中的二氧化硅溶胶中二氧化硅占催化剂质量比例为19wt%（硅溶胶中其他杂质忽略不计），适量调节水量，控制最终浆液水含量为73wt%，继续搅拌1小时，使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥成型，控制出口温度105℃，收集粒径40~120um的颗粒，在120℃干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，得到微球催化剂。
（6）催化剂评价及产物分析与对比例相同。
实施例3
（1）选用硅铝复合氧化物载体，测得BET比表面积556m2/g，平均孔径5.6nm，孔容0.72cm3/g，介孔孔容0.71 cm3/g，介孔孔容（大于2nm孔容）比例98.61%。
（2）孔道增厚处理与实施例2相同。
（3）过渡金属掺杂与实施例2相同。
（4）表面改性处理与实施例2相同。
（5）喷雾干燥一体法制备微球催化剂实施例2相同。
（6）催化剂评价及产物分析与对比例1相同。
实施例4
（1）选用硅钛复合氧化物载体，测得BET比表面积493m2/g，平均孔径6.8nm，孔容0.842cm3/g，介孔孔容0.836 cm3/g，介孔孔容（大于2nm孔容）比例99.29%。
（2）孔道增厚处理与实施例2相同。
（3）过渡金属掺杂与实施例2相同。
（4）表面改性处理与实施例2相同。
（5）喷雾干燥一体法制备微球催化剂实施例2相同。
（6）催化剂评价及产物分析与对比例相同。
实施例5
（1）选用SBA-15分子筛载体，测得BET比表面积525m2/g，平均孔径6.3nm，孔容0.764cm3/g，介孔孔容0.761 cm3/g，介孔孔容（大于2nm孔容）比例99.61%。
（2）孔道增厚处理与实施例2相同。
（3）过渡金属掺杂与实施例2相同。
（4）表面改性处理与实施例2相同。
（5）喷雾干燥一体法制备微球催化剂实施例2相同。
（6）催化剂评价及产物分析与对比例相同。
表1实施例所使用原料基本性质
表2吸附评价数据表
Claims (15)
1.一种固体碱催化剂，其特征在于，由活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体组成，以催化剂总质量百分比计，活性组分为0.02~70wt%，助剂为0.02~5wt%，成型助剂2~20wt%，固体碱催化剂载体为20~95wt%;
其中，所述的活性组分为碱金属或者碱土金属的氧化物、碱金属或者碱土金属金属盐中的一种或几种；
所述的助剂为稀土金属中的一种或几种；
所述的成型助剂为硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种；
所述的固体碱催化剂载体，介孔孔容与总孔容的比例大于95%，由如下制备方法制得：
1）孔道增厚处理：将载体前驱体凝胶先用醇类溶剂处理，再用含改性组分醇类溶剂处理，最后用水处理，烘干后得到孔道增厚的载体前驱体，所用改性组分为正硅酸乙酯、四氯化硅、四氯化钛、钛酸正丁酯中的一种或几种，改性组分在载体中的质量占比为0.05~10wt%；所述的载体前驱体凝胶为含硅复合氧化物凝胶、高硅分子筛凝胶、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶中的一种或几种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；
2）过渡金属掺杂：对孔道增厚的载体前驱体进行过渡金属骨架掺杂，将过渡金属盐溶于无机酸溶液中，处理孔道增厚的载体前驱体，处理后洗涤残留的金属盐后得到过渡金属掺杂载体前驱；所述的过渡金属盐为锰、钨、钼、钛、锗、锡或锆的可溶性金属盐；所述无机酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或几种；
3）表面改性处理：对过渡金属掺杂载体前驱用改性溶液进行表面改性，再经干燥后制得，其中所述的改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种，溶质是甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的固体碱催化剂为粒径为10~200μm的微球型固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的固体碱催化剂为直径为0.8~2mm的条形催化剂，其条截面形状为圆柱形、三叶草、四叶草或拉西环。
4.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的固体碱催化剂为直径为0.5~3.0mm球形。
5.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钛复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的成型助剂为大粒径硅溶胶、高粘度硅溶胶、低钠硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述稀土金属为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述的活性组分为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或几种。
10.一种固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备固体碱催化剂载体
孔道增厚处理：将载体前驱体凝胶先用醇类溶剂置换凝胶中的水分，再用含改性组分的醇类溶剂置换，最后用水置换乙醇溶液以及催化改性组分水解，烘干后得到孔道增厚的载体前驱体，所用改性组分为正硅酸乙酯、四氯化硅、四氯化钛、钛酸正丁酯中的一种或几种 ，所述的载体前驱体凝胶为含硅复合氧化物凝胶、高硅分子筛凝胶、二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶中的一种或几种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；
过渡金属掺杂：对孔道增厚的载体前驱体进行过渡金属骨架掺杂，将过渡金属盐溶于无机酸溶液中，在10~90℃下处理孔道增厚的载体前驱体，处理后洗涤残留的金属盐后得到过渡金属掺杂载体前驱；所属过渡金属盐为锰、钨、钼、钛、锗、锡或锆的可溶性金属盐；所述无机酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或几种；
表面改性处理：对过渡金属掺杂载体前驱用改性溶液进行表面改性，再经干燥后制得，其中改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种，溶质是甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
2）制备固体碱催化剂
将成型助剂、固体碱催化剂载体粉碎为粉末，再与活性组分、助剂混合，再经成型、干燥、焙烧后得到固体碱催化剂。
11.一种根据权利要求2所述的固体碱催化剂在重油催化裂化反应中的应用。
12.一种根据权利要求11所述的固体碱催化剂在重油催化裂化反应中的应用，其特征在于，所述的固体碱催化剂为粒径为20~200μm的微球型固体碱催化剂，所述的重油催化裂化反应为重油流化床催化裂化反应。
13.一种根据权利要求12所述的固体碱催化剂在重油催化裂化反应中的应用，其特征在于，所述的固体碱催化剂用于处理残碳含量高的渣油、减压渣油、原油。
14.一种根据权利要求3所述的固体碱催化剂在固定床碱催化反应中的应用。
15.一种根据权利要求4所述的固体碱催化剂在固定床或者移动床碱催化反应中的应用。
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