CN103962167B - 一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低结焦催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有以特定方法制得的稀土超稳Y型分子筛，在制该分子筛时由于NaY分子筛先进行了预处理，可以显著提高NaY分子筛的结晶度，分散性和稳定性等物理化学性质，具有分散性和稳定性良好等特点。由该稀土超稳Y型分子筛制备的催化剂具有焦炭产率低和活性稳定性好等特点。该催化剂制备工艺简单、成本低廉、无污染，适用于大规模工业化生产。

Description

一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法。

背景技术

在石油炼制和煤化工过程中，催化剂结焦是一种非常普遍的现象。催化剂结焦产生的积碳不仅会掩盖催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道，使催化反应无法继续进行。

催化裂化是重要的石油二次加工手段之一。在高温水蒸气条件下，催化裂化催化剂将石油大分子转化为烃类小分子和焦炭。催化剂吸附性能太强或者分子扩散不畅都会引起催化剂的结焦。催化剂再生性能差，催化剂的活性得不到恢复，催化剂的性能都会受到很大影响。

催化剂的结焦主要发生在催化剂的活性中心上。稀土Y型分子筛是FCC催化剂主活性组分之一，其前驱物NaY分子筛的合成是一个非常复杂的过程。NaY分子筛水热晶化体系中既包含NaY分子筛晶体小颗粒，又包含无机盐离子，还包含了大量的未反应的溶胶和凝胶。NaY分子筛水热晶化结束后，通常要经过过滤分离、洗涤等步骤除去分子筛中的无机盐离子和胶体。如果不及时从体系中除去这些物质，前驱物NaY分子筛的物理化学性质将会受到显著影响。目前，工业上多采用的过滤分离结合水洗的方法分离洗涤NaY分子筛。在水洗过程中，粘附在分子筛表面的大的凝胶颗粒将无法从分子筛体系中除去。在NaY分子筛后改性过程中，这些残留在分子筛表面的胶体粘附分子筛颗粒进一步长大，最终形成大的团聚粒子，使得分子筛的利用效率大大降低。因此，在分子筛改性前，应尽可能将附着在分子筛外表面的胶体从分子筛体系中除去，避免分子筛颗粒团聚长大，以实现高的分子筛利用率。

前驱物NaY分子筛基本没有催化活性，经过NH₄ ⁺离子交换改性后，Y型分子筛表现出优异的催化活性。高温水热条件下，HY分子筛骨架Al原子非常活泼，分子筛骨架稳定性较差。一般情况下，NaY分子筛在使用之前，要经过高价金属离子或水热超稳处理，以提高分子筛的活性稳定性。在众多的改性分子筛中，人们发现稀土Y型分子筛具有优异的活性稳定性。稀土离子既稳定了分子筛的骨架，又改变了分子筛骨架电荷的分布，增强了分子筛活性中心的反应性能。

随着稀土含量的增加，分子筛活性中心对反应物分子的吸附能力和反应活性逐步增强，致使催化剂结焦速率显著增加。活性中心大面积结焦将使得反应物分子的扩散和催化选择性显著降低，焦炭和干气等副产物的产量增加，因此，分子筛中的稀土含量不宜过高。

为提高分子筛的水热稳定性，工业上还采用化学改性、热改性或者两种方法结合的方式改善分子筛的稳定性。分子筛水热超稳是普遍采用的一种改善Y型分子筛水热稳定性的方法。在水热超稳过程中，NH₄，NaY、RE，NaY或NH₄(RE)，NaY分子筛，分子筛骨架脱铝，骨架稳定性显著提高。

中国专利CN1506309介绍了一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法。该方法的特点在于对铵盐交换处理的分子筛，进行碱洗，并进行稀土离子交换和水热焙烧处理，以制备出结晶度保留率高，催化活性稳定性好的分子筛。该方法是NaY分子筛的交换产物NH₄，NaY和碱作用的过程，NaY分子筛结晶度、分散性和稳定性没有得到改善，且其碱处理滤饼和稀土溶液作用会产生部分沉淀物，分子筛的分散性变差。

CN92114044.4报道了一种高硅Y型分子筛的制备方法，这种分子筛含有0.0~5.0wt%的RE₂O₃。该发明以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、铵离子存在的条件下氟硅酸脱铝等步骤制备出高硅Y型分子筛。该分子筛具有高结晶度保留率，高水热稳定性，无非骨架Al等特点，但是该分子筛的制备工艺复杂，成本较高，原料对人体呼吸系统和皮肤有毒害作用。

US4218307报道了一种低稀土超稳Y型分子筛。该发明以NaY分子筛为原料，先经过两次硫胺交换使得分子筛中Na₂O含量降至3%左右，然后，再和RECl₃溶液交换，高温水热处理、硫铵交换和多次无机酸处理后制备出该低稀土含量超稳分子筛。该分子筛具有高的催化活性、优异的焦炭选择性和相对较低的稀土含量，但其制备工艺繁琐，需经过多次交换和无机酸抽铝，不利于工业转化。

CN1031030A公开了一种低稀土超稳Y型分子筛的制备方法。该发明以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、无机酸脱铝等步骤制备出低稀土超稳Y型分子筛，分子筛的RE₂O₃含量为0.5~6wt%。该低稀土超稳分子筛具有高的反应活性和低的焦炭产率。该分子筛经800℃，100%水蒸气老化处理后，结晶度的保留率较低。

CN101722021A提供了一种稀土Y型分子筛(RE₂O₃含量为4.0~15wt%)的制备方法。该方法用强碱性溶液打浆高硅铝比Y型分子筛浆液，在温度范围0~120℃反应0.1~24小时。该方法制备的NaY分子筛虽然有较高的N₂吸附量，但其晶体结构遭到了严重破坏。在该过程中，NaY分子筛骨架Si原子发生部分溶解，分子筛硅铝比降低，稳定性显著降低。尽管该分子筛具有较高的反应活性，但是NaY分子筛需要经过打浆等工艺过程，而且结晶度低，稳定性差，工业生产连续性差。

CN1127161公开了一种含稀土富硅超稳Y型分子筛的制备。该方法以NaY分子筛为原料，在固体RECl₃存在时用SiCl₄进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a₀为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0wt％，Na₂O含量小于1.0wt％。

CN1629258公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法将NaY分子筛与含6～94wt％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na₂O含量降低到1.5wt％以下，然后用稀土盐含量为2～10wt％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使得分子筛中的稀土含量为0.5～18wt％（以RE₂O₃计），再与载体进行混合、干燥。

CN101537366公开了一种可改善结焦性能的改性分子筛。该方法以NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％的改性分子筛。这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更大的中大孔孔体积和良好的稳定性，在相同催化剂制备工艺条件下，与对比分子筛相比，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液体收率提高，同时有利于轻质油收率的提高。

从现有技术来看，由于水热法制备的NaY分子筛晶化浆液中含有大量未反应的无定形胶体，在后续的分离过程中，又不能有效除去这些胶体，致使NaY分子筛结晶度低、稳定性和分散性差。现有分子筛的交换过程，稀土离子和铵离子存在竞争交换，稀土离子利用效率低；现有分子筛的焙烧过程，水热处理条件苛刻，结构破坏严重，结晶度保留率差。稀土Y型分子筛工艺流程复杂，生产成本较高，环境污染严重，且现有方法不具备改善分子筛分散性的功能，本领域需要一种工艺流程简单、制造成本低廉、无污染、可高效提高分子筛结晶度、分散性和稳定性的方法，并在此基础上，制备出焦炭产率低和稳定性良好的结焦催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低结焦催化裂化催化剂及其制备方法。本发明提供的低结焦催化裂化催化剂具有焦炭产率低和活性稳定性好等特点。

本发明提供一种低结焦催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂为100wt%计，含有10~50wt%的稀土超稳Y型分子筛（干基质量）、20~50wt%的粘土（干基质量）及5~35wt%的粘结剂（干基质量）催化剂中稀土含量为0.4~2.0wt%（以稀土氧化物计）；优选组成为20~40wt%稀土超稳Y型分子筛，20~40wt%的粘土、5~30wt%的无机氧化物粘结剂，催化剂中稀土含量为0.8~1.6wt%；其中稀土超稳Y型分子筛是通过以下方法得到：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/l，碱液温度为30～90℃；碱液浓度优选0.01~0.1mol/l，碱液温度优选40～80℃；将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，经稀土离子交换、过滤、洗涤、焙烧制备出一交一焙分子筛，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛。

新鲜NaY分子筛晶化料的过滤过程为固液相分离的过程，可采用本领域通用的方法，既可以在布氏漏斗上完成，也可以在水平带式滤机上完成。

本发明采用的低浓度碱液（所采用碱液的pH值与NaY分子筛晶化母液的pH相近，约为12~14）冲洗分子筛滤饼的方法，在该碱性条件下，使得附着在分子筛滤饼上的未反应的硅和分子筛滤饼高效快速分离，改善了分子筛的结晶度、稳定性和分散性。如将分子筛滤饼在强碱溶液中打浆，不仅不能使未反应的硅和分子筛体系有效分离，而且会显著破坏分子筛晶体结构，产生更多的非骨架硅，降低了分子筛的硅铝比，使得分子筛的结晶度、稳定性和分散性变差。

本发明中稀土离子交换可采用现有技术中通用的稀土离子交换方法、条件，以及焙烧条件。铵离子交换同样可采用现有技术中通用的铵离子交换方法、条件，以及焙烧条件。

本发明中所述的粘土可以是催化裂化催化剂常用的粘土，本发明并不特别要求，如可以为高岭土、含水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或多种，优选高岭土或多水高岭土。

本发明中的无机氧化物粘结剂可以是催化裂化催化剂常用的粘结剂，本发明并不特别要求，如耐高温无机氧化物或其前驱物，如氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅-铝溶胶、磷酸铝胶等，可以是其中的一种或多种，优选硅溶胶和/或磷酸铝胶。

本发明所述的稀土超稳Y型分子筛中，氧化稀土含量最好为0.1~5wt%，氧化钠最好含量为0.5~1.5wt%。

使用本发明的制备方法得到的稀土超稳Y型分子筛，最佳时分子筛的晶胞常数为2.430~2.460nm，分子筛的相对结晶度为40~70wt%，热崩塌温度为1000~1030℃，分子筛中和Lewis酸比例为3~1之间，比表面为650~850mm²/g。

本发明所说的NaY分子筛最好是相对结晶度为85~100%，骨架硅铝比为4.5~5.0，比表面为750~850mm²/g，经水热法合成的多晶NaY分子筛。优选结晶度大于85%，骨架硅铝比大于4.5的NaY分子筛。

本发明一交一焙方式可采用现有技术的通用方式，推荐的制备稀土超稳Y型分子筛方法中的稀土离子交换至获得一交一焙分子筛的工艺过程，包括：

步骤一：将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆后，在10~30℃条件下，用盐酸溶液调节NaY分子筛，使分子筛浆液pH值为3.0~5.0，反应5~60min，分子筛浆液的pH优选3.5~4.5。

步骤二：待步骤一反应结束后，向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换，浆液的pH为3.0~4.0，维持温度85~120℃，反应60~120min，交换时，pH值优选3.5~3.8，温度优选90~100℃。

步骤三：将步骤二得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10~60%，浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼。过滤分离及洗涤条件本发明并不特别加以限定，可以在本领域通用的水平带式过滤机和布氏漏斗上完成。

步骤四：用两段焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为300~500℃，二段焙烧温度为500~700℃。分子筛在各段的停留时间各为1~2小时，0~100%水蒸气。

本发明步骤一中所述的盐酸溶液为质量百分含量为5~15%的稀盐酸。

本发明步骤二中所述的可溶性稀土盐可为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。稀土可以是富镧或富铈稀土，也可以是纯镧或纯铈稀土，如镧、铈的硝酸盐、氯化物以及独居石矿等。

本发明中所述的两段控温焙烧的目的在于实现稀土离子迁移和分子筛骨架初步脱铝空间上的分离。本发明推荐焙烧采用旋转炉。

本发明二交二焙方式可采用现有技术的通用方式，推荐的制备得到一交一焙分子筛后，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛工艺过程，包括：

步骤一：用干基质量5~10倍的蒸馏水打浆一交一焙分子筛，并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10~50%的可溶性铵盐和1~5%的有机酸进行反应，分子筛浆液的温度为85~120℃，反应60~120min。浆液的pH值为3.0~5.0，反应温度优选90~100℃，其中有机酸可为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或多种。

步骤二：将步骤一得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10~60%，浓度为100~200g/l的可溶性铵盐和分子筛干基质量2~10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼。过滤分离及洗涤条件本发明并不特别加以限定，可以在本领域通用的水平带式过滤机和布氏漏斗上完成。

步骤三：焙烧分子筛滤饼，焙烧条件为：焙烧温度为500~700℃，分子筛焙烧时间2~4小时，0~100%水蒸气。

本发明中所述的可溶性铵盐为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵的一种或者多种。本发明的低结焦催化剂活性组份除含有本发明所述的稀土超稳Y型分子筛，还可以含有其它结构的分子筛，如β分子筛、ZSM-5和SAPO-5等分子筛；还可以含有REY和其它REUSY分子筛。另外，还可含有其它金属氧化物助剂。

本发明还提供了该催化剂的制备工艺：首先将粘土进行打浆，待粘土分散均匀后，加入无机氧化物粘结剂，待体系分散均匀后，加入含有本发明的稀土超稳Y型分子筛的分子筛浆液，并进行混合。混合好的浆液再依次经匀质、喷雾干燥、焙烧、洗涤得到成品催化剂。

该制备方法还可以是：首先将稀土超稳Y型分子筛进行打浆，向含有本发明的稀土超稳Y型分子筛的分子筛浆液中加入无机氧化物粘结剂、粘土，再经匀质、喷雾干燥、焙烧、洗涤得到成品催化剂。

本发明中催化剂的制备条件，如打浆、匀质、喷雾干燥、焙烧、洗涤均使用本技术领域的通用条件，并不特别限制。

采用本发明所公开的技术方案，由于NaY分子筛进行了预处理，NaY分子筛的结晶度、分散性和稳定性等物理化学性质得到显著改善；由预处理NaY分子筛制备的低稀土超稳分子筛，具有分散性和稳定性良好等特点。由该稀土超稳分子筛制备的催化剂具有焦炭产率低和活性稳定性好等特点。该催化剂制备工艺简单、成本低廉、无污染，适用于大规模工业化生产。

附图说明

附图为本发明的实施例和对比例所得分子筛的X射线衍射谱、SEM照片。

图1S-1分子筛的X射线衍射谱。

图2S-4分子筛的X射线衍射谱。

图3S-5分子筛的X射线衍射谱。

图4S-1分子筛的SEM照片。

图5R-1分子筛的SEM照片。

图6S-4分子筛的SEM照片。

图7S-5分子筛的SEM照片。

表1物理化学性质分析方法

分析项目	分析方法及标准号
		Na2O,wt%	原子吸收法
SiO2,wt%	原子吸收法
		晶胞常数(UCS)angstrom	X射线衍射分析
结晶度,wt%	X射线衍射分析
		SiO2/Al2O3,mol/mol	X射线衍射分析
热崩塌温度,°C	差示扫描量热仪
		粒度,μm	激光粒度分析仪

NaY分子筛的晶胞常数和相对结晶度由X射线粉末衍射法测量得到，分子筛骨架硅铝比由经验公式计算得到，计算公式为：Si/Al₂=2*(25.8575-a₀)/(a₀-24.191)。分析方法如表1所述。

下面的实施例用于对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

对比例和实施例所用的NaY分子筛晶化浆液按照文献VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials,1stEdition[J],1998,22(46):604-605公布的方法合成，NaY分子筛浆液的固含量为120g/l（分子筛的骨架硅铝比为4.95，晶胞常数为2.467nm）。

具体实施方式

实施例1-9、对比例1-5为稀土超稳Y型分子筛的制备过程。

实施例1

取新鲜NaY晶化浆液500ml，维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.02mol/l(pH为12.3)的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为S-1。

图1为S-1分子筛的X射线衍射谱图。图4和图5分别为不同工艺处理得到的NaY分子筛的SEM照片。从图中可以看出，与现有工艺相比，NaY分子筛预处理后，分子筛颗粒分散性更加均匀。

实施例2

取新鲜NaY晶化浆液500ml，维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.09mol/l的NaOH溶液（80℃）冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为S-2。

实施例3

取新鲜NaY晶化浆液500ml，维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.05mol/l的NaOH溶液（30℃）冲洗分子筛滤饼，并干燥，及样品为S-3。

对比例1

采用通用技术，取新鲜NaY晶化浆液500ml，维持NaY分子筛晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离NaY分子筛晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml蒸馏水(50℃)冲洗NaY分子筛滤饼，并干燥，记水洗样品为R-1。

对比例2

取新鲜NaY晶化浆液500ml，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml蒸馏水冲洗并收集滤饼待用。按照中国专利CN101722022A的方法，将1g氢氧化钠溶于999g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至99℃，将上述过滤好的分子筛（干基约为50g）加入该碱液，搅拌条件下，99℃反应5小时，反应终了时，过滤收集滤饼，并干燥，记样品为R-2。

表2本发明工艺对NaY分子筛物理化学性质的影响

样品	Na2O/wt%	SiO2/wt%	C/C0/wt%	崩塌温度/°C	D(0,5)/μm
						S-1	12.75	57.45	94	980	2.241
S-2	13.47	57.02	95	978	2.237
						S-3	13.22	57.63	90	963	2.5896 -->
R-1	13.12	58.68	79	939	2.967
						R-2	13.25	57.33	82	944	2.525

表2是预处理工艺对NaY分子筛物理化学性质的影响。可以看出，S-1、S-2和S-3分子筛具有高的结晶度，高的热崩塌温度和更小的粒径。

实施例4

以S-1分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-1分子筛（以干基计），待S-1分散均匀后，加入2.1ml稀盐酸(12.5wt%)，NaY分子筛浆液的pH为4.0，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入3.35ml硝酸镧溶液（La₂O₃，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为450℃，二段焙烧温度为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-4。图2为S-4分子筛的X射线衍射谱图，与S-1分子筛相比，S-4分子筛的X射线衍射谱图中一些特征衍射峰的强度加强（星号）。

实施例5

以S-1分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-1分子筛（以干基计），待S-1分散均匀后，加入2.1ml稀盐酸(12.5wt%)，NaY分子筛浆液的pH为4.0，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入6.7ml硝酸镧溶液（La₂O₃，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为450℃，二段焙烧温度为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-5。图3为S-5分子筛的X射线衍射谱图，与S-1分子筛相比，S-5分子筛的X射线衍射谱图中一些特征衍射峰的强度加强（星号）。

实施例6

以S-1分子筛为原料，制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛一交一焙的工艺为：室温条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-1分子筛（以干基计），待S-1分散均匀后，加入1.3ml稀盐酸(12.5wt%)，NaY分子筛浆液的pH为5.5，室温条件下反应30min。待反应结束后，将分子筛浆液快速升温至95℃，并加入13.4ml硝酸镧溶液（La₂O₃，298.2g/l），95℃反应60min。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/l的氯化铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在两段控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为450℃，二段焙烧温度为600℃。分子筛在各段的停留时间各为60min.，焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为一交一焙分子筛，记样品为S-6。

对比例3

以R-1分子筛为原料，采用S-4分子筛的制备工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛，记所制备的样品为R-3。

对比例4

以R-1分子筛为原料，采用S-5分子筛的制备工艺制备一交一焙的RE,H(Na)Y分子筛，记所制备的样品为R-4。

表3一交一焙RE,H(Na)Y分子筛物理化学性质的影响

样品	Na2O wt%	RE2O3wt%	C/C0/wt%	a0/nm
					S-4	4.01	1.99	82	2.465
S-5	3.68	3.87	71	2.464
					S-6	3.52	6.96	60	2.470
R-3	4.59	1.84	70	2.463
					R-4	4.23	3.92	62	2.467

表3是一交一焙分子筛的物理化学性质分析结果，可以看出，本发明所公开的S-4、S-5和S-6分子筛具有Na₂O含量低，结晶度高等特点。由于R-3和R-4分子筛的前驱物NaY分子筛由于未进行预处理，分子筛的Na₂O含量高于S-4和S-5分子筛，结晶度低于S-2和S-3分子筛。

实施例7

以S-4分子筛为原料，制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛。分子筛二交二焙的工艺为：10~30℃条件下，用250g蒸馏水打浆50gS-2分子筛（以干基计），待其分散均匀后，依次加入10g硫酸铵(分析纯)和1.5g柠檬酸(分析纯)，快速升温至95℃反应60min.。反应终了时，在模拟带式滤机上过滤分离分子筛浆液，在分子筛滤饼未发生龟裂时，依次加入54ml140g/L的硫酸铵溶液（90℃）和250ml的蒸馏水（90℃）洗涤分子筛滤饼。收集滤饼并在控温旋转炉上焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为600℃、焙烧时间为120min.、焙烧气氛为100%水蒸气。焙烧所得的样品为二交二焙分子筛，记样品为S-7。图6是S-7分子筛的SEM照片，从分子筛的SEM照片可以看出，本发明所公开的S-7分子筛的分散性好。

实施例8

以S-5分子筛为原料，采用S-7分子筛的制备工艺制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛，记样品为S-8。图7是S-8分子筛的SEM照片，从分子筛的SEM照片可以看出，本发明所公开的S-8分子筛的分散性好。

实施例9

以S-6分子筛为原料，采用S-7分子筛的制备工艺制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛，记所制备的样品为S-9。

对比例5

以R-3分子筛为原料，采用S-7分子筛的制备工艺制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛，记所制备的样品为R-5。

对比例6

以R-4分子筛为原料，采用S-7分子筛的制备工艺制备二交二焙的RE,H(Na)Y分子筛，记所制备的样品为R-6。

表4二交二焙RE,H(Na)Y分子筛物理化学性质

表4是二交二焙分子筛的物理化学性质分析结果，可以看出，本发明所公开的S-7和S-8分子筛具有Na₂O含量低、热稳定性好、晶胞常数低和中位径小等特点，R-5和R-6分子筛的前驱物NaY分子筛由于未进行预处理，分子筛的Na₂O含量高，热稳定性低。同时可以看出，S-9分子筛稀土含量较高，Na₂O含量低，热稳定性高。

实施例10

分别以S-7、S-8和S-9分子筛样品为原料，制备FCC催化剂，并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价，催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃，100%水蒸气，17小时)。催化剂的制备工艺为：用2650g蒸馏水打浆450g高岭土（干基），加入氧化铝粘结剂150g（干基），充分混合后，向体系加入400g分子筛（干基）。待浆液分散均匀后，用喷雾干燥方式进行催化剂造粒成型，在450℃焙烧催化剂30min，并进行洗涤，分别记含S-7、S-8和S-9分子筛的FCC催化剂为S-10、S-11和S-12。表5和表6分别是催化剂理化性能分析和反应性能分析。表5是模型催化剂的理化性能分析，从表中可以看出，含有本发明公开的S-7、S-8分子筛的模型催化剂S-10和S-11具有氧化钠含量低、孔体积大和抗磨损性能好等特点。表6是模型催化剂的反应结果，反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看，含有本发明公开分子筛的S-10和S-11催化剂具有干气和焦炭产率低等特点，催化剂S-12焦炭产率高。

表5催化剂理化性能分析

样品	S-10	S-11	S-12
				Na2O(wt%)	0.10	0.10	0.09
RE2O3(wt%)	0.54	1.14	2.17
				孔体积(ml/g)	0.26	0.27	0.29
磨损指数(wt%)	0.9	0.7	0.5

表6催化剂反应性能评价

实施例11

分别以S-8和R-5分子筛样品为原料，制备FCC催化剂，并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价，催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃，100%水蒸气，17小时)。催化剂的制备工艺为：用2650g蒸馏水打浆500g高岭土（干基），加入氧化铝粘结剂150g（干基），充分混合后，向体系加入350g分子筛（干基）。待浆液分散均匀后，用喷雾干燥方式进行催化剂造粒成型，在450℃焙烧催化剂30min，并进行洗涤，分别记含S-8和R-5分子筛的FCC催化剂为S-13和R-6。表7和表8分别是催化剂理化性能分析和反应性能分析。表7是模型催化剂的理化性能分析，从表中可以看出，含有本发明公开的S-8分子筛的模型催化剂S-13具有氧化钠含量低、孔体积大和抗磨损性能好等特点。表8是模型催化剂的反应结果，反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看，含有本发明公开分子筛的S-8催化剂具有干气和焦炭产率低等特点。

表7催化剂理化性能分析

样品	S-13	R-6
			Na2O(wt%)	0.10	0.12
RE2O3(wt%)	1.14	1.26
			孔体积(ml/g)	0.27	0.25
磨损指数(wt%)	0.7	1.3

表8催化剂反应性能评价

实施例12

以S-8分子筛样品为原料，制备FCC催化剂，并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价，催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃，100%水蒸气，17小时)。催化剂的制备工艺为：用2650g蒸馏水打浆500g高岭土（干基），加入氧化硅粘结剂200g（干基），混合均匀后，向体系加入300g分子筛（干基）。待体系分散均匀后，催化剂喷雾成型，在450℃焙烧30min，并进行洗涤，记该样品为S-14。表9和表10分别是催化剂理化性能和反应性能。表9和表10分别是模型催化剂的理化性能和模型催化剂的反应结果，反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看，本发明所公开的分子筛S-8的催化剂具有重油转化能力强，干气和焦炭产率低等特点。

表9催化剂理化性能分析

样品	S-14
		Na2O(wt%)	0.13
RE2O3(wt%)	1.19
		孔体积(ml/g)	0.31
磨损指数(wt%)	1.2

表10催化剂反应性能评价

实施例13

以S-8分子筛样品为原料，制备FCC催化剂，并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价，催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃，100%水蒸气，17小时)。催化剂的制备工艺为：用2650g蒸馏水打浆400g高岭土（干基），高岭土分散均匀后，向体系加入200g拟薄水铝石，充分混合后，向体系缓慢加入21ml浓盐酸（36wt%），搅拌条件下反应30min，然后加入氧化铝粘结剂100g（干基），充分混合后，向体系加入300g分子筛S-8（干基）。待浆液分散均匀后，催化剂喷雾成型在450℃焙烧30min，并进行洗涤，记该样品为S-15。表11和表12分别是催化剂理化性能和反应性能。表11是模型催化剂的理化性能，从表中可以看出，加入拟薄水铝石后，催化剂的孔体积增大，抗磨损性能提高。表12是模型催化剂的反应结果，反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看，含有拟薄水铝石的催化剂具有重油转化能力强，汽油产率高的特点。

表11催化剂理化性能分析

样品	S-13	S-15
			Na2O(wt%)	0.10	0.09
RE2O3(wt%)	1.14	1.06
			孔体积(ml/g)	0.27	0.36
磨损指数(wt%)	0.7	0.5

表12催化剂反应性能评价

实施例14

制备FCC催化剂，并用ACE装置对催化剂的催化裂化性能进行评价，催化剂在性能评价之前已进行高温水蒸气减活处理(高温水蒸气减活处理条件为800℃，100%水蒸气，17小时)。催化剂的制备工艺为：用2650g蒸馏水打浆350g高岭土（干基），高岭土分散均匀后，向体系加入200g拟薄水铝石，充分混合后，向体系缓慢加入21ml浓盐酸（36wt%），搅拌条件下反应30min，然后加入氧化铝粘结剂120g（干基），充分混合后，向体系加入300gS-8分子筛（干基）和30gZSM-5分子筛（干基，南开催化剂厂，硅铝比30）。待浆液分散均匀后，催化剂喷雾成型，在450℃焙烧30min，并进行洗涤，记该样品为S-16。表13和表14分别是催化剂理化性能和反应性能。表13是模型催化剂的理化性能，从表中可以看出，加入ZSM-5分子筛后，催化剂的理化性能基本不变。表14是模型催化剂的反应结果，反应原料为兰州石化减压瓦斯油。从模型催化剂的反应结果看，含有ZSM-5分子筛的催化剂，液化气产量大幅提高，汽油产量旅游下降，焦炭产率略有上升。

表13催化剂理化性能分析

样品	S-15	S-16
			Na2O(wt%)	0.09	0.09
RE2O3(wt%)	1.06	1.1
			孔体积(ml/g)	0.36	0.38
磨损指数(wt%)	0.5	1.0

表14催化剂反应性能评价

Claims (12)

1.一种低结焦催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂为100wt％、干基质量计，含有10～50wt％的稀土超稳Y型分子筛、20～50wt％的粘土及5～35wt％的粘结剂，催化剂中稀土含量为0.4～2.0wt％；其中稀土超稳Y型分子筛是通过以下方法得到：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，经稀土离子交换、过滤、洗涤、焙烧制备出一交一焙分子筛，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛；

其中，稀土超稳Y型分子筛制备过程中一交一焙分子筛的获得过程包括：

步骤A：将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，在10～30℃条件下，用盐酸溶液调节NaY分子筛，使分子筛浆液pH值为3.0～5.0，反应5～60min；

步骤B：待步骤A反应结束后，向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换，浆液的pH为3.0～4.0，维持温度85～120℃，反应60～120min；

步骤C：待步骤B反应结束后，将步骤B得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼；

步骤D：用两段控温旋转炉焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为300～500℃，二段焙烧温度为500～700℃，分子筛在各段的停留时间各为1～2小时，焙烧水蒸气为0～100％水蒸气；其中，所述可溶性稀土盐为硝酸镧；

制备稀土超稳Y型分子筛时，在得到一交一焙分子筛后，再经铵离子交换、过滤和焙烧的工艺过程为：

步骤Ⅰ：用干基质量5～10倍的蒸馏水打浆一交一焙分子筛离子交换后得到的分子筛，并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10～50％的可溶性铵盐和1～5％的有机酸进行反应，分子筛浆液的反应温度为85～120℃，反应60～120min；浆液的pH值为3.0～5.0，其中有机酸为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或几种；

步骤Ⅱ：待步骤Ⅰ反应结束后，将步骤Ⅰ得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼；

步骤Ⅲ：焙烧分子筛滤饼，焙烧条件为：焙烧温度为500～700℃，分子筛在旋转炉的停留时间2～4小时，焙烧水蒸气为10～100％水蒸气。

2.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于催化剂中含有20～40wt％稀土超稳Y型分子筛，20～40wt％的粘土、5～30wt％的无机氧化物粘结剂，催化剂中稀土含量为0.8～1.6wt％。

3.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于粘土为高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅-铝溶胶和磷酸铝胶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于盐酸溶液为5～15质量％的稀盐酸。

6.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于步骤B中，pH值为3.5～3.8，温度为90～100℃。

7.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于可溶性铵盐为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于步骤Ⅰ中分子筛浆液的反应温度为90～100℃。

9.根据权利要求1所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于稀土超稳Y型分子筛制备过程包括步骤如下：

稀土离子交换至获得一交一焙分子筛的工艺过程为：

步骤A：将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆后，在25℃条件下，用盐酸溶液调节NaY分子筛，使分子筛浆液pH值为3.0～5.0，反应5～60min；

步骤B：待步骤A反应结束后，向其中加入可溶性稀土盐进行一次交换，浆液的pH为3.0～4.0，维持温度85～120℃，反应60～120min；

步骤C：待步骤B反应结束后，将步骤B得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼；

步骤D：用两段控温旋转炉焙烧分子筛滤饼，一段焙烧温度为300～500℃，二段焙烧温度为500～700℃，分子筛在各段的停留时间各为1～2小时，焙烧水蒸气为0～100％水蒸气；

制备得到一交一焙分子筛后，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛工艺过程的工艺过程为：

步骤Ⅰ：用干基质量5～10倍的蒸馏水打浆一交一焙分子筛，并向分子筛浆液中加入分子筛干基质量10～50％的可溶性铵盐和1～5％的有机酸进行反应，分子筛浆液的反应温度为85～120℃，反应60～120min；浆液的pH值为3.0～5.0，其中有机酸为草酸、柠檬酸或者EDTA中的一种或几种；

步骤Ⅱ：待步骤Ⅰ反应结束后，将步骤Ⅰ得到的分子筛浆液进行过滤，待分子筛浆液过滤分离完毕时，用干基质量10～60％，浓度为100～200g/L的可溶性铵盐和分子筛干基质量2～10倍的蒸馏水分别洗涤分子筛滤饼；

步骤Ⅲ：再用旋转炉焙烧分子筛滤饼，焙烧温度为500～700℃，分子筛在旋转炉的停留时间2～4小时，焙烧水蒸气为10～100％水蒸气。

10.根据权利要求1或9所述的低结焦催化裂化催化剂，其特征在于碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.01～0.1mol/L，碱液温度为40～80℃。

11.一种权利要求1至6、8、9任一所述低结焦催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程包括将粘土进行打浆，待粘土分散均匀后，加入无机氧化物粘结剂并进行混合，待体系分散均匀后，加入含稀土超稳Y型分子筛的分子筛浆液，并进行混合，混合好的浆液再依次经均质、喷雾成型、焙烧、洗涤得到成品催化剂。

12.一种权利要求1至6、8、9任一所述低结焦催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程包括：将稀土超稳Y型分子筛进行打浆，向含稀土超稳Y型分子筛的分子筛浆液中加入无机氧化物粘结剂、粘土，再经均质、喷雾成型、焙烧、洗涤得到成品催化剂。