KR20210141742A - 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210141742A
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제샤오 장
산칭 위
밍더 쉬
자쑹 옌
후이핑 텐
쟈싱 리
민 양
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 분자체 및 알루미나 기질 재료을 포함하고, 상기 알루미나 기질 재료는 γ-알루미나의 결정상 구조를 가지며; 직경이 2-100nm인 기공 부피를 기준으로 직경이 2-5nm인 기공의 기공 부피가 0-10%를 차지하고, 직경이 5nm 초과, 10nm 이하인 기공의 기공 부피가 10-25%를 차지하고, 직경이 10nm 초과, 100nm 이하인 기공의 기공 부피는 65-90%를 차지한다.

Description

접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 자원이 점점 더 중질화되고, 또한 점점 더 열화됨에 따라, 정유 산업에서 열화 잔류 오일을 합리적으로 활용하는 것이 어려운 문제이다. 접촉 분해(FCC)는 강력한 원료 적응성, 높은 경유 제품 수율, 높은 가솔린 옥탄가 등의 장점을 가지고, 중국 정유 기업의 가장 중요한 원유 2차 처리 공정이다. 접촉 분해의 핵심은 촉매이다. 그러나, 저품질의 잔류 오일은 중금속, S, N, 탄소 잔류물 등과 같은 불순물이 높은 함량으로 포함되어 있어, 접촉 분해 촉매의 심각한 중독 및 오염을 일으키기 쉬워 촉매 성능의 저하를 초래하고, 촉매 분해 생성물의 분포에 영향을 미쳐 정유 수율에 영향을 미친다.
기존의 FCC 촉매는 일반적으로 기질 및 분자체로 구성되고, 여기서 상기 분자체는 촉매의 활성 중심(active center)이다. FCC가 양호한 중유 전환 능력을 갖기 위해서는 분해 촉매가 높은 반응 활성을 가질 것이 요구되나, 단순히 활성 성분의 함량을 증가시키는 것만으로는, 불량유(inferior oil)의 전환에 의한 활성에 대한 요구를 완전히 충족시킬 수 없다. 동시에 활성 성분의 함량이 너무 높으면, 코크스 수율이 너무 높아, 재료 균형, 열 균형 및 촉매 장치 유닛의 이점에 영향을 주는 문제가 발생한다.
CN104014361B는 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법을 개시한다. 상기 접촉 분해 촉매는 개질된 이중-구멍 분포 알루미나(double-hole distribution alumina), 분자체, 바인더 및 클레이를 포함하고; 상기 분자체는 FAU 구조 제올라이트이고, 상기 개질된 이중-구멍 분포 알루미나는, 참조로 개질된 이중-구멍 분포 알루미나의 중량을 기준으로, 희토류 및 규소 개질 원소를 포함하고, 상기 개질된 이중-구멍 분포 알루미나는 γ-알루미나 구조의 결정상 구조를 가지고, 모드 기공 직경은 4-10nm 및 10-25nm이며, 비표면적은 250-500 m2/g, 및 기공 부피는 0.6-1.8 cm3/g이다. 촉매 제조 방법은 스프레이 건조, 개질된 이중-기공 분포 알루미나, 분자체, 클레이 및 바인더를 포함하는 슬러리를 몰딩 및 소성하고, 세척하고, 여과하고, 건조하여 최종 촉매 생성물을 얻는 것을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 접촉 분해 촉매는 가솔린 품질 및 액체 생성물의 수율을 향상시킬 수 있고, 금속 오염 조건 하에서 더 강한 중유 분해 능력을 갖는다. 하지만, 촉매가 품질이 불량인 오일 생성물의 처리에 사용되는 경우, 탄소 침전 저항 및 중금속 오염 저항성이 열악하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 선행 기술의 결점을 해소하기 위한 분해용 알루미나 기질 재료 및 상기 알루미나 기질 재료를 포함하는 접촉 분해 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 기질 재료 및 촉매의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 γ-알루미나의 결정상 구조를 갖는 알루미나 재료를 제공하고, 상기 γ-알루미나의 결정화도는 40-60%이고; 직경 2-100nm인 기공의 부피를 기준으로, 직경이 2-5nm인 기공의 기공 부피는 0-10%를 차지하고, 직경이 5nm 초과, 10 nm 이하인 기공의 기공 부피는 10-25%를 차지하고, 직경이 10 nm 초과, 100 nm 이하인 기공의 기공 부피는 65-90%를 차지하며, 모드 기공(mode pore) 직경은 10-25nm일 수 있으며; B-산 대 L-산의 비율은 0.06-0.1이다.
본 발명에서, 비표면적은 저온 질소 흡착법(BET 방법, 촉매 및 흡착제 표면적의 측정은 GB/T5816-1995 참조)으로 측정하였다.
본 발명에서, 기공 부피는 저온 질소 흡착법(BET 방법)으로 측정하였다.
원소 조성은 X-ray 형광 분광법으로 측정하였다.
상(phase) 및 결정화도 데이터는 X-ray 회절법으로 측정하였다 (RIPP 141-90, γ-Alumina Crystallinity Assay, petrochemical analysis (RIPP test methods), Scientific Press, 1990 참조).
산 중심형(acid center type) 및 산량(acid amount)은 200℃의 탈착 온도에서 in-situ 피리딘 흡착 적외선 측정법으로 분석 및 측정하였다.
본 발명의 알루미나 재료는 건조 기준 중량(건조 기준으로 약칭)으로 Al2O3를 95 중량% 이상의 양으로 포함하고, 예를 들어, 95-99.5 중량%, 또는 95-99 중량%, 또는 96-98 중량%의 양으로 포함한다. 건조 기준 중량은 1시간 동안 800℃에서 소성하여 측정할 수 있다. 알루미나를 이외의 산화물(다른 산화물) 함량은 5 중량% 이하이고, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%이다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 Fe2O3를 건조 기준(즉, 건조 중량 기준으로)으로 1.5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 예를 들어, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 Na2O를, 건조 기준 중량 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함하고, 예를 들어, 0.5 중량% 이하, 또는 0.01-0.5 중량%, 또는 0.01-0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 SiO2를 건조 기준 중량 기준으로, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 예를 들어, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1-1.5 중량%의 양으로 포함하고, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 200-300 m2/g의 비표면적을 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 바람직하게는 0.35 내지 0.45 ml/g의 총 기공 부피를 가진다. 총 기공 부피는 물방울 방법(water-drop method)으로 측정하였다(RIPP28-90, edited by Yang Cuiding et al, Petrochemical Analysis Method (RIPP test method), Scientific Press, 1990 참조).
본 발명에 따른 알루미나 재료에서, 2 내지 100nm의 기공 직경을 갖는 기공은, BET 방법으로 측정한 기공 부피가 0.25 내지 0.40 ml/g이다.
본 발명에 따른 알루미나 재료에서, 10 nm 초과, 20 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공은 바람직하게는 0.06 내지 0.08 ml/g의 기공 부피를 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료에서, 20 nm 초과, 30 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공은 바람직하게는 0.06 내지 0.08 ml/g의 기공 부피를 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료에서, 30 nm 초과, 40 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공은 바람직하게는 0.03 내지 0.04 ml/g의 기공 부피를 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료에서, 40 nm 초과, 50 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공은 바람직하게는 0.03 내지 0.04 ml/g의 기공 부피를 가진다.
본 발명의 알루미나 재료에 따르면, 상기 알루미나 재료는 바람직하게는 1-3 μmol·g-1의 B-산 량, 예를 들어, 1.1-2.5 μmol·g-1의 B-산 량을 가진다.
본 발명의 알루미나 재료에 따르면, 상기 알루미나 재료는 바람직하게는 10-40 μmol·g-1의 L-산 량, 예를 들어, 13-31 μmol·g-1의 L-산 량을 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 바람직하게는 0.065-0.085의 B-산/L-산 몰 비를 가진다.
본 발명은 또한 알루미나 재료의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스(알루미나로 계산), Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스(알루미나로 계산), 기공 확장제 및 물을 0.5-2:0.5-2:0.5-2:5-20의 몰 비로 혼합하는 단계, 예를 들어, Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 기공 확장제 및 물의 몰비는 0.8-1.2: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 8-12일 수 있고;
수증기 하에서 에이징 처리를 수행하고, 선택적으로 건조하여 알루미나 재료 전구체를 얻고, 여기서 에이징 처리는 100℃ 초과, 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 110-180℃, 예를 들어, 120-150℃의 온도에서, 바람직하게는 2-5시간 동안 수행될 수 있고, 건조 온도는 200℃ 이하, 예를 들어 100-140℃인 단계;
알루미나 재료 전구체를 소성하여 본 발명에 의해 제공되는 알루미나 재료(알루미나 기질 또는 알루미나 기질 재료라고도 함)를 수득하고, 소성은 500-1000℃, 예를 들어 500-700℃에서, 바람직하게는 2-6 시간, 예를 들어 2.5-4 시간 동안 수행되는 단계.
알루미나 재료의 제조 방법에 따르면, Al(OH) 소스 또는 제1 알루미늄 소스라고도 하는, Al(OH) 구조의 알루미늄 소스는 슈도-베마이트 및 베마이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고; 및 Al(OH)3 소스 또는 제2 알루미늄 소스라고도 하는, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스는 깁사이트, 바이어라이트, 노라이트, 노드스트란다이트, 및 비정형 알루미늄 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비정형 알루미늄 수산화물은 상업적으로 입수 가능하거나, 가용성 알루미늄염을 알칼리와 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들어, 황산알루미늄 또는 염화알루미늄을 수산화나트륨 또는 메타알루미늄산 나트륨과 반응시켜 얻은 비정형 알루미나일 수 있다.
본 발명의 알루미나 재료의 제조 방법에 따르면, 일 구현예에서, Al(OH)구조의 알루미늄 소스는 하기 특성을 가진다: 건조 기준, 95 중량% 이상의 Al2O3 함량, 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 Fe2O3 함량; 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하의 Na2O 함량; 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 SiO2 함량; 및 Al(OH)3구조의 알루미늄 소스는 하기 특성을 가진다: 건조 기준, 95 중량% 이상의 Al2O3 함량, 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 O2 함량; 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하의 Fe3O2 함량; 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 Na2O 함량.
알루미나 재료의 제조 방법에 따르면, 상기 기공 확장제는, 암모늄 비카르보네이트, 활성탄, EDTA, n-부틸아민, 폴리아크릴아미드, n-부탄올 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고, 예를 들어, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트, n-부틸아민 및 활성탄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 암모늄 비카르보네이트, 시트르산 및 활성탄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 알루미나 재료의 제조를 위한 제조 방법에 따르면, 일 구현예에서, 상기 알루미나 재료 전구체는, 건조 기준으로, 95 중량% 이상의 Al2O3 함량, 1.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 1.5 중량%의 Fe2O3 함량; 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%의 Na2O 함량; 1.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 1.5 중량%의 Si2O 함량; 및 300-380 m2/g의 비표면적을 포함한다. 상기 비표면적은 저온 질소 흡착법에 의해 측정하였고, 원소 조성은 X-ray 형광 분광법으로 측정하였다.
본 발명은, 건조 기준(건조 기준 중량, 800℃에서 1시간 소성 후의 중량을 건조 기준으로 약칭함)으로, 분자체 25-50중량%, 바람직하게는 25-35 중량%; 클레이 0-50 중량%, 예를 들어 10-40 중량%, 바람직하게는 0-30 중량%; 바인더 5-35 중량% 또는 10-30 중량%, 바람직하게는 15-28 중량%; 및 본 발명에 의해 제공되는 알루미나 재료(알루미나 기질이라고도 함) 2-30 중량%, 바람직하게는 5-25 중량%, 또는 5-15 중량%, 또는 10-20 중량%의 양으로 포함하는 접촉 분해 촉매를 추가로 제공한다. 상기 분자체는 Y-형 분자체, ZSM-5 분자체 및 β-분자체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다. 가솔린을 더 높은 수율로 얻기 위해, 상기 분자체는 바람직하게는 Y-형 분자체이고, 상기 Y-형 분자체는 HY, USY, REY, REHY, REUSY, 인을 포함하는 Y-형 분자체, 인 및 희토류를 포함하는 Y-형 분자체, 인 및 희토류를 포함하는 USY 분자체, 및 기체상 화학법(Al을 제거하고 SiCl4에 Si를 공급하는 방법), 액체상 화학법(Al을 제거하고 (NH4)2SiF6에 Si를 공급하는 방법) 및 기타 방법에 의해 제조된 다양한 실리카-알루미나 비율을 갖는 개질된 Y 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 바인더는 알루미나 바인더, 실리카 바인더, 실리카-알루미나 바인더, 마그네슘-알루미늄 바인더, 지르코늄 바인더 및 티타늄 바인더로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 알루미나 바인더이며, 상기 알루미나 바인더는 슈도-베마이트 및/또는 알루미나 졸이다. 상기 클레이는 바람직하게는 카올린, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 슈도할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고, 예를 들어 상기 클레이는 카올린 및 할로이사이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매는, 건조 기준으로, 분자체 대 본 발명에 따른 알루미나 재료의 중량비가 1-7:1, 예를 들어 1.2-5:1이고, 여기서 상기 분자체는 바람직하게는 Y-형 분자체이다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 알루미나 및 분자체의 총 함량은 30 내지 55 중량%, 예를 들어 40 내지 50 중량%의 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명의 촉매는 바이모달 기공 구조를 가지고, 0-100nm 범위의 기공 기준으로, 상기 촉매는 0-3 nm 범위의 기공을 30-55%, 바람직하게는 40-55% 포함하고; 5-100 nm 범위의 기공을 30-55%, 바람직하게는 40-55% 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 촉매는 바이모달 기공 구조를 가지고, 1-100nm 범위의 기공을 기준으로, 상기 촉매는 1-3 nm 범위의 기공을 40-55%, 5-100 nm 범위의 기공을 40-55% 포함한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 추가로 제공한다: 바인더, 클레이, 분자체, 및 알루미나 기질 재료를 펄프화하여 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 스프레이 건조하며, 상기 알루미나 기질 재료는 본 발명에 따른 알루미나 재료 또는 본 발명에 따른 알루미나 재료 제조 방법에 따라 제조된 알루미나 재료임.
본 발명에 따른 알루미나 재료는 최적화된 성능을 가진 알루미나 기질이고, 탄화수소 오일에 대해 높은 접촉 분해 활성 및 높은 안정성을 갖고, 양호한 탄소 침전 저항을 가진 불량 탄화수소 오일을 전환하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 알루미나 재료가 촉매 분해에 사용되는 경우, 분해 촉매의 분자체 사용량이 감소될 수 있고, 분자체 사용량을 감소시키는 조건 하에서 중유 전환 활성이 유지되있고, 코크스 수율이 낮다. 또한, 본 발명에 따른 알루미나 재료를 포함하는 접촉 분해 촉매는 우수한 내마모성을 가진다.
본 발명에 따른 알루미나 재료의 제조 방법은 간단하고 수행하기 쉬우며, 값이 비싼 유기 알루미늄 소스가 필요 없어, 제조 가격이 낮다. 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조된 알루미나 재료는 불량 탄화수소 오일 처리 성능이 양호하고, 불량 오일의 전환 활성이 높으며, 가솔린 수율이 높고 코크스 수율이 낮다.
본 발명의 접촉 분해 촉매는 분자체 및 본 발명에 따른 알루미나 재료를 함유하고, 이는 일치하는(matched) 기질의 1차 분해 및 보호 기능을 발전시켜 촉매의 전체적인 분해 능력 및 금속 오염 저항성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 접촉 분해 촉매를 불량 중유의 접촉 분해 전환에 사용하는 경우, 하기 이로운 효과를 적어도 하나 얻을 수 있다: (1) 중유의 높은 전환 활성; (2) 높은 경유 수율; (3) 낮은 코크스 수율; (4) 중금속 오염 저항성이 우수하고, 금속 오염 후 중유의 전환 활성이 비교적 높아, 경유 수율이 높고 코크스 선택성이 낮음; (5) Y-형 분자체를 사용하는 경우, 알루미나 기질을 사용하는 통상적인 분해 촉매에 비해 분해된 생성물에서 가솔린 수율이 현저히 개선되고, 액체 수율이 증가함.
본 발명의 알루미나 재료의 제조 방법에 따르면, Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 기공 확장제 및 물을 혼합물로 형성하고, 상기 혼합물을 100℃ 초과, 200℃ 이하의 온도, 예를 들어 110-180℃ 또는 120-180℃의 온도에서 에이징 처리하고, 상기 에이징 처리는 수증기의 존재 하에서 수행되고, 바람직하게는 2-5시간 동안 수행된다. 소위 “수증기의 존재 하에서”는 Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 및 기공 확장제의 혼합물에 접촉하는 분위기가 수증기를 포함하는 수증기 분위기인 것을 나타낸다. 상기 수증기 분위기는 보통 2-100 부피%(예를 들어 5-100 부피%, 바람직하게는 50-100 부피%)의 수증기를 함유한다. 에이징 처리는 일반적으로 상압, 예를 들어 1 atm 절대압력에서 수행된다. 에이징 처리 후 생성물은 건조된 후 소성될 수 있거나, 바로 소성될 수도 있다. 건조 공정은 에이징된 혼합물에 수반된 수증기를 제거할 수 있어, 소성 비용을 줄일 수 있다. 일반적으로, 건조 온도는 200℃ 이하, 예를 들어 110-180℃ 또는 120-150℃이다. 건조는 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 에이징 처리는 고체 상태의 혼합물의 Al(OH) 구조의 알루미늄 소스 및 Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스를, 110-200℃, 바람직하게는 120-180℃에서 2-5시간 동안 수증기에 접촉시킨 후 건조시켜 수행한다.
본 발명에 따른 알루미나 재료를 제조하기 위한 제조 방법의 일 구현예는 Al(OH) 소스(Al2O3로 계산), Al(OH)3 소스(Al2O3로 계산), 기공 확장제 및 물을 0.5-2:0.5-2:0.5-2:5-20의 몰 비(Al2O3로 계산)로 균일하게 혼합하는 단계, 및 수득한 혼합물을 수증기의 존재 하에서 110℃ 초과, 200℃ 이하의 온도, 예를 들어, 120-180℃ 또는 120-150℃의 온도에서 2-5 시간 동안 에이징하는 것을 포함한다. 에이징 처리 중, 혼합물 중 고체 바깥의 물이 비등점에서 증발하여 고체 상태의 혼합물이 형성된 후, 고체 상태의 혼합물을 110-180℃의 온도에서 수증기와 접촉시켜 2-5 시간 동안 에이징 처리를 수행하였다. 수득한 고체를 100-180℃의 온도, 예를 들어 120-150℃의 온도에서, 공기 분위기에서 건조시켜 알루미나 재료 전구체를 수득하였다. 수득한 알루미나 재료 전구체를, 본 발명에 따른 알루미나 재료 또는 알루미나 기질을 제공하기 위해, 500-1000℃에서 2-5시간 동안, 예를 들어 500-700℃에서 3-5시간 동안 소성하였다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 알루미나 재료의 제조 방법에 의해 수득된 알루미나 재료는, 건조 기준, 95 중량% 이상, 예를 들어 95-99 중량%의 Al2O3 함량, 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 1.5 중량%의 Fe2O3 함량; 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%의 Na2O 함량; 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 1.5 중량%의 SiO2 함량, 200-300 m2/g의 비표면적, 및 0.35-0.45 ml/g의 총 기공 부피를 가진다. 알루미나 재료의 최종 생성물은 γ-알루미나의 결정상 구조를 갖고, 상기 γ-알루미나의 결정화도는 40-60%이고; 직경 2-100nm인 기공의 부피를 기준으로, 직경이 2-5nm인 기공의 기공 부피는 0-10%를 차지하고, 직경이 5nm 초과, 10 nm 이하인 기공의 기공 부피는 10-25%를 차지하고, 직경이 10 nm 초과, 100 nm 이하인 기공의 기공 부피는 65-90%를 차지하며, 모드 기공(mode pore) 직경은 10-25nm이다. 알루미나 재료의 최종 생성물은 B-산 및 L-산을 함유하고, B-산 대 L-산의 비율은 0.06-0.1이다. 일 구현예에서, 알루미나 재료에서, B-산 량은 1-3 μmol.g-1이고, 및 L-산 량은 10-40 μmol.g-1이다.
일 구현예에서, 본 발명은 바인더, 클레이, 분자체, 및 알루미나 재료를 펄프화하여 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 스프레이 건조하는 것을 포함하는 접촉 분해 촉매 제조 방법을 제공한다. 상기 촉매 슬러리의 고체 함량은 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 예를 들어 30 내지 40 중량%이다.
본 발명의 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 클레이는 당업자에게 잘 알려진 클레이 원료이고, 일본적으로 사용되는 클레이 종류가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 클레이는 바람직하게는 카올린, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 슈도할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다. 예를 들어, 상기 클레이는 카올린 및 할로이사이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매 제조 방법에 따르면, 상기 바인더는 당업자에 잘 알려진 바인더일 수 있고, 산화 슈도베마이트, 알루미늄 졸, 실리카 졸, 마그네슘-알루미늄 졸, 지르코늄 졸 및 티타늄 졸로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 및 바람직하게는 산화 슈도베마이트 및/또는 알루미늄 졸이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법은 분자체 및 물을 펄프화하고, 이 때 펄프화의 고체 함량이 30% 이하이고, 펄프화 시간이 0.5-1시간이며, 그 후 카올린, 소정량의 절반의 알루미나 졸, 및 알루미늄 졸을 첨가하고, 연속하여 2-4시간 펄프화하고, 산화 슈도-베마이트를 첨가하고, 1시간 동안 교반하며, 마지막으로 소정량의 절반의 다른 알루미나 졸을 첨가하고, 0.5-1시간 동안 교반하고, 수득한 슬러리를 스프레이-포밍하여 촉매 미세구체를 얻는 것을 포함한다. 상기 촉매 미세구체는 500℃를 초과하는 온도(바람직하게는 650-800℃)로 2시간을 초과하는 시간으로 소성하고, 생성된 촉매를 세척 및 건조한다.
임의의 공지된 이론에 제한되지 않고, 본 발명의 방법에서, 알루미나의 소정량은 2단계로 첨가되고, 알루미나 졸이 한단계에서 첨가되면서, 한 편에서 촉매의 외부 표면이 다중층 매크로다공성 구조 캡슐을 형성함으로써, 다공성 구조의 손실을 줄이고, 다른 한편으로는 촉매가 500℃를 초과하는 고온에서 소성되어 5-100 nm의 기공 분포를 30-55% 범위로 생성한다.
일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 알루미늄 졸은 CN 201610124722.7에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 임의의 공지된 이론에 제한되지 않고, 본 발명의 목적을 위해, 이 방법은 염소 유리 이온이 소량이고, 높은 pH, Al 및 Cl 사이의 높은 중합도, 및 큰 입자의 알루미늄 졸을 갖는 알루미늄 졸을 제조하는 것으로 여겨지고, 한편으로 분자체 및 알루미늄 기질 채널의 손상이 작고, 다른 한편으로 알루미나 기질의 매크로 다공성 구조의 클로그(clog)가 작다. 한편, 제조 방법의 과정 중에서, 접착제(알루미늄 졸 및 슈도-베마이트)가 카올린 및 알루미나 기질을 펄프화 및 분산시키는데 사용하고, 그 후 분자체를 첨가하여 겔화 시간을 단축시키고, 알루미늄 졸 중 유리 염소를 줄이고, 알루미늄 졸의 알루미늄 기질 및 분자체에 대한 손상을 감소시킨다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 분자체는 당업계에 널리 알려진 분자체 원료이고, 당업계에 일반적으로 사용되는 임의의 분자체가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분자체는 Y-형 분자체, 실리카-알루미나 비율이 높은 임의의 기타 제올라이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 Y-형 분자체는, 예를 들어, HY, USY, P, RE, Mg 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 USY, REY, REHY, 인을 포함하는 Y-형 분자체, 인 및 희토류를 포함하는 Y-형 분자체, 인 및 희토류를 포함하는 USY 분자체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고, 여기서, 상기 USY 분자체는 기체상 화학법(Al을 제거하고 SiCl4에 Si를 공급하는 방법), 액체상 화학법(Al을 제거하고 (NH4)2SiF6에 Si를 공급하는 방법) 및 기타 방법에 의해 제조된 다양한 Si/Al 비율을 갖는 Y 제올라이트일 수 있다. 실리카-알루미나 비율이 높은 기타 제올라이트는 예를 들어, ZSM-5 제올라이트와 같은 MFI 구조 제올라이트, 및/또는 β-제올라이트와 같은 BEA 구조 제올라이트를 포함한다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 접촉 분해 촉매 중 분자체의 함량은 바람직하게는 25중량% 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따라 얻은 접촉 분해 촉매는, 건조 기준 중량으로, 분자체를 25-50 중량%, 바람직하게는 25-35 중량%의 양으로 포함하고; 클레이를 0-50 중량%, 바람직하게는 0-40 중량% 또는 0-30 중량%, 예를 들어, 10-40 중량%의 양으로 포함하고; 바인더를 5-40 중량%, 예를 들어 10-30 중량%, 바람직하게는 15-28 중량%의 양으로 포함하고; 본 발명에 의해 제공되는 알루미나 재료를 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%로 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 추가로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용된 원료의 특징은 하기와 같다:
카올린: 고체 함량 81.2 중량%, China Kaolin Clay Co.,Ltd. (Suzhou) 제조;
시트르산, 암모늄 비카르보네이트, n-부틸아민, 및 글루코스: 분석적으로 순수;
알루미나 졸: Al2O3 22 중량%, Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd. 제조;
슈도-베마이트: 고체 함량 72 중량%, Shandong division of Aluminium Corporation of China 제조;
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스: 기공 부피 0.82mL/g, 비표면적 285 m2/g 및 깁사이트 함량 3 중량%; 및 건조 기준, Al2O3 96 중량% 및 Na2O 0.1 중량% 미만인 매크로다공성 슈도-베마이트, Shandong Shanlvyifeng Aluminum-based New Material Co., Ltd, 브랜드명 P-DF-07-Lsi;
Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스: 건조 기준, 깁사이트, Al2O3 함량 97 중량%, Fe2O3 함량 0.3 중량%, Na2O 함량 0.4 중량%, 및 Na2O 함량 0.3 중량%, Zibo Yaohe Aluminum Co., Ltd.;
사용된 분자체는 REY 형 분자체이고, Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd.에서 제조되었고, 고체 함량은 80 중량%이고, 희토류 함량(RE2O3로 계산) 17.2 중량%이고;
촉매 제조예에서 수득한 촉매의 조성은 각 원료의 투입량으로부터 계산하여 측정한다.
특정화 방법은 하기를 포함한다:
(1) XRF 형광 분석 (RIPP 117-90 표준 방법 (Yang Cuiding et al 편집, Petrochemical Analysis Method (RIPP test method), Scientific Press, 1990)).
(2) 분해 촉매의 비표면적은 Autosorb-1 질소 흡착/탈착 기구(Congta, USA)를 사용하여, 샘플을 측정 전에 300℃에서 6시간 동안 탈가스화하는 것이 필요한 GB/T5816-1995 방법으로 측정하였다. 기공 직경 및 평균 기공 직경을 BJH 모델로 계산하였다.
(3) 상 및 결정화도를 X-ray 회절로 측정하였다. X-ray 회절계로, Siemens Germany의 모델명 D5005를 사용하였다. 실험 조건은 하기를 포함한다: Cu 타겟, Kα 방사선, 고체 검출기, 튜브 전압 40kV, 튜브 전류 40mA, 0.02°의 스캐닝 스텝의 스텝 스캐닝, 사전제조 기간 2s, 및 스캐닝 범위 5°-70°.
(4) 산 중심 유형 및 이의 산 량을 in-situ 피리딘 흡착 적외선 측정 방법으로 분석 및 측정하였다. 실험 기구: Bruker, USA의 모델명 IFS113V, FT-IR (Fourier transform Infrared) 분광계. 산 량 측정 실험 방법은 200℃에서 피리딘 흡착 적외선 방법으로 측정하였다: 샘플에 자가정제(self-supporting tabletting)를 수행하고 적외선 분광계의 in-situ 셀에 시료를 봉하고, 400℃로 가열하고, 10-3 Pa로 진공화하고, 2시간 동안 온도를 유지하고, 샘플에 흡착된 가스 분자를 제거한다; 이후, 실온으로 냉각하고 2.67Pa의 압력에서 피리딘 증기를 첨가하여 30분 동안 흡착 평형을 유지하고; 이어서 200℃로 가열하고, 10-3 Pa로 진공화하여 30분 동안 탈착시키고, 실온으로 냉각시키고, 주사파수 범위: 1400 cm-1-1700 cm-1로 분광을 수행하여 200℃에서 탈착된 샘플의 피리딘 흡착 적외선 스펙트로그램을 얻었다. 피리딘 흡착 적외선 스펙트로그램에서 1540 cm-1 및 1450 cm-1에서의 특징적인 흡착 피크의 강도에 따라, 분자체에서 총 브론스테드산 중심(B-산 중심)과 루이스 산 중심(L-산 중심)의 상대적인 양을 얻었다.
실시예 I-1
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm(절대 압력, 이하 동일), 수증기 100 부피%(분위기 중 수증기 함량이 100 부피%, 이하 동일)의 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 공기 분위기에서 120℃에서 건조하여 알루미나 재료의 전구체 A를 얻었다.
수득한 전구체 A를 700℃에서 3시간 동안 소성하고, 최종적으로 본 발명에 따른 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 JZ1로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 물리적 및 화학적 특성 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
알루미나 재료 전구체 A는 건조 기준, Al2O3 함량 96.7 중량%, Fe2O3 함량 0.3 중량%, Na2O 함량 0.05 중량%, SiO2 함량 0.24 중량%를 포함하고, 비표면적은 356 m2/g이었다.
실시예 I-2
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, n-부틸아민 및 물을 1:1:1:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm, 수증기 100 부피%의 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 공기 분위기에서 120℃에서 건조하고, 700℃에서 3시간 소성하여, 최종적으로 본 발명에 따른 알루미나 재료를 얻었고, 이를 JZ2로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 물리적 및 화학적 특성 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-3
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm, 수증기 100 부피%의 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 공기 분위기에서 120℃에서 건조하여 알루미나 재료의 전구체 A를 얻었다.
수득한 전구체 A를 500℃에서 3시간 동안 소성하고, 최종적으로 본 발명에 따른 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 JZ3으로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석적 특징 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 I-4
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:15의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm, 수증기 100 부피%의 조건하에서 2.5시간 에이징하고, 수득한 고체를 공기 분위기에서 120℃에서 건조하고, 800℃에서 3시간 동안 소성하고, 최종적으로 본 발명에 따른 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 JZ4로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 물리적 및 화학적 특성 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-1
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 및 물을 1:1:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm, 수증기 100 부피%(수증기 100%)의 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 120℃(공기 분위기에서, 이하 동일)에서 건조하고, 700℃에서 3시간 동안 소성하여, 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 DJZ1로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-2
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 120℃에서 건조하고, 700℃에서 3시간 동안 소성하여, 최종적으로 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 DJZ2로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-3
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 용액을 130℃, 1atm, 수증기 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 120℃에서 건조하여, 알루미나 재료의 전구체 A를 얻었고, 상기 수득한 전구체 A를 400℃에서 6시간 동안 소성하여, 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 DJZ3로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-4
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 글루코스 및 물을 1:1:1:10의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 용액을 130℃, 1atm, 수증기 조건하에서 3시간 에이징하고, 수득한 고체를 120℃에서 건조하고, 700℃에서 3시간 동안 소성하여, 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 DJZ4로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-5
90g Al2O3/L 농도의 Al2(SO4)3 용액을 55℃의 중화 및 겔화 온도에서 시스템이 pH=8에 도달할 때까지 교반하면서 암모니아수를 적가하였다. 물 유리(water glass) 60g Si2O/L를 교반하면서 첨가하고, 80℃로 가열하여 2시간 동안 에이징시켰다. 나트륨 이온을 60℃에서, 침전물(건조 기준):암모늄 염:물의 중량비가 1:0.8:10인 NH4Cl 용액을 사용하여 실리카-알루미나 침전으로부터의 이온 교환으로 제거하였고, 이 때 이온 교환은 각 시간마다 0.5 시간으로 2회 수행되었다. 그 후, 수득한 여과 케이크를 재펄프화하고, 필요한 불화규산을 1:0.02:1:10의 불화규산:재료(건조 기준): H2O 중량비로 재료 슬러리에 적하하였고, 60℃에서 1시간 동안 반응시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 15시간 동안 120℃에서 건조하여 산 실리카-알루미나 재료 기질을 수득하였고, 이를 DJZ5로 표시하였고, 이의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 I-6
(1) 슈도-베마이트 22g을 펄프화용 탈이온수 50mL에 10분간 첨가하여 슈도-베마이트 펄프를 제조하였다: 슈도-베마이트 슬러리에 1mol/L 질산용액 30mL를 적가하여 산성화 및 해교하고, 적가 후 10-15분 동안 연속적으로 교반하여, 슈도-베마이트 졸을 얻었다.
(2) 40mL의 탈이온수에 용해된 암모늄 플루오로보레이트의 수용액 0.03mol을 슈도-베마이트 졸에 먼저 적가한 후, 40mL의 탈이온수에 용해된 13g PEG의 수용액을 적가하여 제1 혼합물을 얻었다.
(3) 상기 제1 혼합물을 60-90℃에서 6시간 동안 반응시키고, 반응 후 냉각시키고, 암모니아수를 이용하여 pH를 11로 조절하고, 75℃의 워터 배쓰(water bath)에서 24시간 에이징하여 제2 혼합물을 얻었다.
(4) 상기 제2 혼합물을 여과 및 세척하고, 80℃에서 13시간 동안 건조시킨 다음, 650℃에서 4시간 동안 소성(1℃/min의 가열 속도의 온도 프로그램 사용)하여 메조다공성 알루미나 재료(알루미나 기질 DJZ6로 표시함)를 생성하였다. 비표면적은 29m2/g, 기공 부피는 0.59ml/g, 모드 기공 직경은 12.1nm, B/L-산 몰비는 1.1이었다.
비교예 I-7
Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 시트르산, 암모늄 비카르보네이트 및 물을 1:1:0.5:0.5:30의 몰 비로 혼합하고, 1시간 동안 교반하고, 수득한 혼합물을 130℃, 1atm(절대 압력, 이하 동일), 수증기 100 부피%(공기 중 수증기 함량이 100 부피%, 이하 동일)의 조건하에서 6시간 에이징하고, 수득한 고체를 공기 분위기에서 120℃에서 건조하여 알루미나 재료의 전구체 A를 수득하고, 수득한 전구체 A를 1100℃에서 1.5시간 동안 소성하고, 최종적으로 본 발명에 따른 알루미나 기질을 수득하였고, 이를 DJZ7로 표시하였으며, 상기 알루미나 기질의 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 생성물의 특성 분석 데이터
Figure pct00001
[표 1] (연속해서)
Figure pct00002
*: 분율은 알루미나 기질 재료 중 2-100nm인 기공의 총 부피 기준이다.
실시예 I-5 내지 1-7
실시예 I-1의 방법을 참조하여 알루미나 재료를 제조하였으며, 제조 방법 파라미터 및 생성물 특성을 표 1에 나타내었다.
[표 1] (연속해서)
Figure pct00003
저온 질소 흡착 및 탈착 특성 분석 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 알루미나 재료는 10 nm 초과인 크기의 기공을 더 많이 가졌다. 본 발명에 따른 알루미나 재료는 2-100 nm의 기공 직경 범위에서 연속적인 기공 분포를 가졌다.
실시예 I-1 내지 I-7에 제공된 알루미나 재료는 γ-알루미나 구조의 결정상 구조를 가진다.
촉매 제조예 II-1
반응 용기에 알루미나졸 36.36Kg을 첨가하고, 교반하고, 슈도-베마이트(고체 함량 72중량%, Shandong division of Aluminum Corporation of China 제조) 27.78Kg를 첨가하고, 탈양이온수(본 명세서에서 산성수라고도 함) 103.82Kg을 첨가하고, 알루미나 기질 JZ1 5.26Kg 및 카올린 39.41Kg을 40분 동안 교반하면서 첨가하고, 60분 동안 교반하고, 농도가 31중량%인 염산 4Kg을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 분자체 슬러리 116.7Kg(분자체(건조 기준) 43.75Kg 및 탈양이온수 72.92Kg 포함)을 30분 동안 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 얻었다. 수득한 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 소성하고, 2회 세척하되, 세척은 각각 촉매 마이크로구체의 건조 기준 중량의 8배의 양의 탈양이온수를 사용하여 수행하였고, 2시간 동안 120℃의 일정한 온도에서 촉매 샘플 C1을 수득하였다. 촉매 조성, 및 생성물의 물리적 및 화학적 특성을 표 2에 나타내었다.
촉매 제조예 II-2
반응 용기에 알루미나졸 36.36Kg을 첨가하고, 교반하고, 슈도-베마이트(고체 함량 72중량%, Shandong division of Aluminum Corporation of China 제조) 27.78Kg를 첨가하고, 탈양이온수(본 명세서에서 산성수라고도 함) 103.82Kg을 첨가하고, 알루미나 기질 JZ1 5.26Kg 및 카올린 39.41Kg을 40분 동안 교반하면서 첨가하고, 60분 동안 교반하고, 농도가 31중량%인 염산 4Kg을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 분자체 슬러리 90Kg(분자체 33.75Kg 및 탈양이온수 56.25Kg 포함)을 30분 동안 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 얻었다. 수득한 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 소성하고, 2회 세척하되, 세척은 각각 촉매 마이크로구체의 건조 기준 중량의 8배의 양의 탈양이온수를 사용하여 수행하였고, 2시간 동안 120℃의 일정한 온도에서 촉매 샘플 C2를 수득하였다. 촉매 조성, 및 생성물의 특성을 표 2에 나타내었다.
촉매 제조예 II-3 내지 II-8
실시예 II-2의 방법 및 공급물 조성 비율에 따라 접촉 분해 촉매를 제조하였고, 촉매 제조예 II-3에서는 촉매 제조예 II-2의 알루미나 기질 JZ1를 JZ2로 대체하였고, 촉매 제조예 II-4에서는 알루미나 기질 JZ1를 JZ3로 대체하였고, 촉매 제조예 II-5에서는 알루미나 기질 JZ1를 JZ4로 대체하였고, 촉매 제조예 II-6에서는 알루미나 기질 JZ1를 JZ5로 대체하였고, 촉매 제조예 II-7에서는 알루미나 기질 JZ1를 JZ6로 대체하였고, 촉매 제조예 II-8에서는 알루미나 기질 JZ1를 JZ7로 대체하였다. 조성 비율 및 특성을 표 2에 나타내었다.
촉매 제조예 II-9
분자체 33.75Kg(건조 기준) 및 탈양이온수 56.25Kg을, 펄프화를 위한 고형분 30%로, 0.5 시간 동안 펄프화하고; 카올린 30.79 Kg, 알루미나 기질 JZ1 10.52 Kg, 및 알루미나졸 36.36 Kg를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 추가로 펄프화한 뒤, 슈도-베마이트 27.78 Kg 및 농도가 31 중량%인 염산 4Kg를 첨가하고, 1시간 동안 교반한 뒤, 최종적으로 알루미나 기질 JZ1을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 촉매 마이크로구체를 얻었다. 수득한 촉매 마이크로구체를 750℃에서 2시간 소성하고, 2회 세척하되, 세척은 각각 촉매 마이크로구체의 건조 기준 중량의 8배의 양의 탈양이온수를 사용하여 수행하였고, 2시간 동안 120℃의 일정한 온도에서 건조하여 촉매 샘플 C9를 얻었다. 촉매 조성 및 생성물의 특성을 표 2에 나타내었다.
촉매 비교 제조예 II-1
분자체 슬러리 116.7Kg(분자체 43.75 Kg 및 탈양이온수 72.92Kg 포함)를 30분 동안 교반하고, 스프레이-건조하여 촉매 마이크로구체를 수득하였다. 수득한 촉매 마이크로구체를 1시간 동안 500℃에서 소성하고, 2회 세척하되, 세척은 각각 촉매 마이크로구체의 건조 기준 중량의 8배의 양의 탈양이온수를 사용하여 수행하였고, 2시간 동안 120℃의 일정한 온도에서 건조하여 촉매 샘플 D1를 얻었다. 촉매 조성 및 생성물의 특성을 표 2에 나타내었다.
촉매 비교 제조예 II-2 내지 II-7
알루미나 기질 JZ1 대신 각각 비교예 I-1 내지 I-6에서 제조한 기질 DJZ1 내지 DJZ6을 사용한 것을 제외하고는 촉매 제조예 II-2에 따라 촉매를 제조하였다.
촉매 비교 제조예 II-8
촉매는 CN104014361B의 실시예 3을 참고하여 제조하되, 분자체(실시예 II-2에서 사용한 분자체와 동일)의 함량을 27 중량%, 알루미나 졸의 함량을 8 중량%, 슈도-베마이트의 함량은 20 중량%이고, 개질된 바이모달 기공 알루미나 물질(SKA 3)의 함량은 20 중량%이었다. 촉매는 D8로 표시하였다.
촉매 평가
본 발명의 촉매 및 비교예 촉매의 분해 반응 성능을 평가하였다.
원유는 Sinopec Shanghai Gaoqiao Petrochemical Co., Ltd.의 불량 원유이었고, 물리적 및 화학적 특성 데이터를 표 3에 나타내었다.
표 4에 고정 유동층 장치로 평가한 결과를 나타내었다. 촉매를 800℃에서 17시간 동안 100% 수증기에서 에이징하고 비활성화시켰고, 촉매의 로딩양은 9g, 오일에 대한 촉매의 비율은 5(중량비), 및 반응 온도는 500℃이었다.
전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
경유 수율 = 가솔린 수율 + 디젤 수율
액체 수율 = 액화 가스 + 가솔린 + 디젤
코크스 선택성 = 코크스 수율/전환율
[표 2]
Figure pct00004
[표 2] (연속해서)
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 4] (연속해서)
Figure pct00008
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 종래 기술에 따라 제조된 촉매와 비교하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 분자체를 동일한 양으로 사용하였을 때, 불량 중유에 더 좋은 분해 성능, 더 높은 전환율, 더 높은 가솔린 수율, 더 낮은 중유 수율, 더 높은 경유 수율, 더 높은 약화 가스 수율, 및 양호한 코크스 선택성을 가지는 장점을 가진다. 실시예 II-2 내지 II-8에서 알 수 있듯이, 분자체의 함량이 낮을 때, 본 발명에 따른 촉매 C2-C8은, 비교예에서 제공된 촉매에 비해, 불량 중유에 대해 더 우수한 분해 성능을 가지고, 더 높은 전환율 및 더 높은 가솔린 수율을 가진다.
촉매 C1-C8 및 D1은 순환(cycling) 에이징 유닛(Ni 및 V 증착용)에서 순환 오염되었고, 순환 오염된 촉매 혼합물의 Ni 및 V 함량을 표 5에 나타내었다:
순환 오염 과정은 하기 단계들을 포함한다:
중금속(Ni 및 V)을 미쉘 함침법(Michelle impregnation method)으로 촉매 혼합물에 도입한 후, 중금속이 도입된 촉매 재료를 소형 고정 유동층에 로딩하고, 소형 유동층 장치을 하기 단계들로 처리하였다:
(a) 질소 분위기에서 20℃/min의 가열 속도로 600℃로 가열하고;
(b) 1.5 ℃/min의 가열 속도로 780 ℃로 가열하고, 온도를 780℃로 유지하고, 항온 공정 중 하기 단계들에 따라 처리 분위기를 변경한다:
(i) 질소 40 부피%(프로필렌 5 부피% 포함) 및 수증기 60 부피%를 포함하는 분위기에서 10분 동안 처리하고,
(ii) 질소 40 부피%(프로필렌이 없는 순수 질소) 및 수증기 60 부피%를 포함하는 분위기에서 10분 동안 처리하고,
(iii) 공기 40 부피%(4000ppm SO2를 포함), 및 수증기 60 부피%를 포함하는 분위기에서 10분 동안 처리하고, 및
(iv) 질소 40 부피% 및 수증기 60 부피%를 포함하는 분위기에서 10분 동안 처리하고; 그 후 상기 단계 (i) 내지 (iv)를 전술한 순서에 따라 한번 더 반복한 후, 단계 (i)를 반복하여 순환 오염 공정을 마무리하고;
그 후, 순환 오염 후 촉매 혼합물을 800℃에서 8시간 동안 수증기 100 부피%를 포함하는 분위기에서 에이징하여 에이징 단계를 수행하고; 및
그 후, ACE 유닛에서 순환 오염-에이징 후의 촉매 혼합물의 촉매 성능을 평가하였고, 여기서, 원유(표 3에 특성을 나타냄)를 반응기 바닥 부분의 촉매 혼합물에 접촉하게 하였고, 구체적인 평가 조건 및 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00009
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미나 기재를 사용하여 제조된 접촉 분해 촉매는 금속 오염 저항성이 더 우수하였고; 오염되지 않은 새로운 촉매와 비교하여 분해 활성의 제한된 정도의 감소를 야기하였으며; 비교예 촉매와 비교하여 더 나은 분해 활성을 나타내었고; 오염된 비교 제제에 비해 전환율과 가솔린 수율, 및 경유 수율이 더 높았다.

Claims (17)

  1. 분자체 및 γ-알루미나 결정상 구조를 갖는 알루미나 기질 재료를 포함하는 접촉 분해 촉매로서,
    직경 2-100nm인 기공의 부피를 기준으로, 직경이 2-5nm인 기공의 기공 부피는 0-10%를 차지하고, 직경이 5nm 초과, 10 nm 이하인 기공의 기공 부피는 10-25%를 차지하고, 직경이 10 nm 초과, 100 nm 이하인 기공의 기공 부피는 65-90%를 차지하며; 및
    선택적으로, 상기 촉매는, 25-50중량%, 바람직하게는 25-35 중량%의 분자체, 0-50 중량%, 바람직하게는 0-30 중량%의 클레이, 5-35 중량%, 예를 들어 10-30 중량%, 바람직하게는 15-28 중량%의 바인더, 및 2-30 중량%, 바람직하게는 5-25 중량%의 알루미나 기질 재료를 포함하고;
    상기 분자체는 Y-형 분자체, ZSM-5 분자체 및 β-분자체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 기질의 γ-알루미나는 결정화도가 40-60%인, 접촉 분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 기질 재료는 10-25 nm 범위의 모드 기공 크기를 갖는, 접촉 분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 기질의 Al2O3 함량이, 건조 기준으로, 95 중량% 이상인, 접촉 분해 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미나 기질이, 건조 기준으로, 1.5 중량% 이하, 예를 들어 0.5 중량% 이하의 Fe2O3 함량을 가지고; 1 중량% 이하, 예를 들어 0.3 중량% 이하의 Na2O 함량을 가지고; 및 1.5 중량% 이하, 예를 들어 0.5 wt%이하의 Si2O 함량을 가지는, 접촉 분해 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미나 기질 재료가 200-300 m2/g의 비표면적 및 0.35 내지 0.45 ml/g의 총 기공 부피를 가지는, 접촉 분해 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미나 기질 재료 내 직경이 2-100nm인 기공이 0.25 내지 0.40 ml/g의 기공 부피를 가지는, 접촉 분해 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기공 직경이 10nm 초과 및 20 nm 이하인 기공이 0.06 내지 0.08 ml/g의 기공 부피를 가지고, 기공 직경이 20nm 초과 및 30 nm 이하인 기공이 0.06 내지 0.08 ml/g의 기공 부피를 가지고, 기공 직경이 30nm 초과 및 40 nm 이하인 기공이 0.03 내지 0.04 ml/g의 기공 부피를 가지고, 및 기공 직경이 40nm 초과 및 50 nm 이하인 기공이 0.03 내지 0.04 ml/g의 기공 부피를 가지는, 접촉 분해 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미나 기질 재료는, B-산 량이 1-3 μmol·g-1, 예를 들어, 1.1-2.5 μmol·g-1이고, L-산 량이 10-40 μmol·g-1, 예를 들어, 13-31 μmol·g-1이며, L-산에 대한 B-산의 몰 비가 0.06-0.1인, 접촉 분해 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미나 기질이 0.065-0.085의 B-산/L-산 몰 비를 가지는, 접촉 분해 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는, 건조 기준으로, 1:1 내지 7:1의 상기 분자체 대 알루미나 재료의 중량비를 가지고; 및/또는 분자체 및 상기 알루미나의 총 함량은 30 내지 55 중량%의 범위인, 접촉 분해 촉매.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 바이모달 기공 구조를 가지고,
    0-100nm 범위의 기공 기준으로, 상기 촉매는 0-3 nm 범위의 기공을 30-55%, 바람직하게는 40-55% 포함하고; 5-100 nm 범위의 기공을 30-55%, 바람직하게는 40-55% 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
    바인더, 클레이, 분자체, 및 알루미나 기질 재료를 펄프화하여 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 스프레이 건조하는 것을 포함하고,
    상기 알루미나 기질 재료는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알루미나 기질 재료는,
    Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 기공 확장제 및 물을 (0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(5-20)의 몰 비로 혼합하는 단계;
    수증기 하에서 에이징 처리를 수행하고, 선택적으로 건조하여 알루미나 기질 재료의 전구체를 얻고, 상기 에이징 처리는 바람직하게는 100℃-200℃의 온도에서, 바람직하게는 2-5시간 동안 수행되고, 및 건조 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 예를 들어 100-140℃인 단계; 및
    상기 알루미나 재료의 전구체를 소성하여 알루미나 재료를 수득하고, 상기 소성은 500-1000℃, 예를 들어 500-700℃에서, 바람직하게는 2-6 시간 동안 수행되는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    Al(OH) 구조의 알루미늄 소스는 슈도-베마이트 및 베마이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고; Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스는 깁사이트, 바이어라이트, 노라이트, 노드스트란다이트, 및 비정형 알루미늄 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 기공 확장제는 암모늄 비카르보네이트, 활성탄, EDTA, n-부틸아민, 폴리아크릴아미드, n-부탄올, 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    Al(OH) 구조의 알루미늄 소스, Al(OH)3 구조의 알루미늄 소스, 기공 확장제 및 물의 몰 비가 (0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(8-12)인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
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