CN115591570B - 十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法 - Google Patents
十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115591570B CN115591570B CN202110768241.0A CN202110768241A CN115591570B CN 115591570 B CN115591570 B CN 115591570B CN 202110768241 A CN202110768241 A CN 202110768241A CN 115591570 B CN115591570 B CN 115591570B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- membered ring
- ammonium
- organic amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 189
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 42
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 136
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 9
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 31
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 17
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- -1 alkyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 3
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及分子筛催化剂领域，具体涉及一种十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为20‑500，该分子筛催化剂的介孔比表面积为30‑300m2/g，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的20‑95％。该方法包括以下步骤：(1)将十元环分子筛进行至少一次的碱处理；(2)对碱处理得到的分子筛进行铵交换，得到铵型分子筛；(3)采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理；该方法还包括在步骤(3)之前和/或步骤(3)之后进行的成型。本发明提供的分子筛催化剂容炭能力强，催化剂寿命长，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂领域，具体涉及一种十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法。
背景技术
积炭是酸性分子筛催化剂失活的主要因素，通常积炭会覆盖于活性中心或堵塞分子筛孔道，使得反应物分子难以接近活性中心，导致催化剂活性降低，从而缩短了使用周期。为了使催化剂可重新使用，必须进行再生，这就造成能源消耗增大、设备利用率降低、产品成本提高、经济效益减小。而且，再生以后的催化剂活性比新鲜催化剂低，催化效率也随之降低。
沉积在沸石催化剂上的炭，实际上是一类高碳氢比、结构极为复杂的多环化合物。积炭生成的主要步骤是烷基芳烃通过环化、脱氢、进一步烷基化等反应和转化，最终产生多烷基芳烃和稠环芳烃，而它们是积炭先驱物。或者说，沉积在沸石催化剂上的炭是因某种原因致使吸附于催化剂表面上的有机化合物发生歧化、缩聚以及氢转移等反应而形成的。
由于积炭对酸性分子筛催化剂的寿命影响巨大，因此一直受到研究者的关注。1989年，有研究者即发表了有关有机催化反应中沸石积炭的综述(有机催化反应中沸石积炭研究的进展，《石油化工》，1989，18(1)，56)，指出沸石晶体内的积炭是一个直接受沸石孔结构控制的择形过程，积炭生成的主要步骤是烷基芳烃(通过环化、脱氛、进一步烷基化等)的反应和转化，最终产生多烷基芳烃和稠环芳烃，而它们是积炭的先驱物。分子筛催化剂的积炭主要由他们的结构性质所决定。
对分子筛催化剂而言，积炭的最大后果就是伴随着反应时间的增加，催化剂酸性中心被覆盖以及分子筛孔道被堵塞，从而导致催化剂活性显著降低甚至完全失活(甲醇制芳烃催化剂失活特性研究进展，《工业催化》，2018,26(11)：7)。尤其是微孔分子筛，积炭量很低时就会引起催化剂活性显著降低，通常情况下，失活分子筛催化剂的积炭量最高在10％-15％左右，ZSM-5分子筛由于孔径较小，最高积炭量一般小于10％。
芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料，与歧化反应相比，芳烃甲基化理论上可以大幅提高甲苯的利用率和二甲苯的收率。
甲苯甲基化反应体系复杂，催化剂的快速失活主要是由于催化剂表面积炭覆盖了催化活性中心，在甲苯甲基化反应过程中，除了甲苯甲基化主反应外，由于甲醇极易在酸性分子筛上发生生成烯烃等副反应，甲苯与甲醇或气相中的烯烃进一步通过多种反应途径(包括聚合反应、环化反应、氢转移等)生成芳烃、多甲基取代芳烃和稠环芳烃，这些大尺寸的芳烃难以扩散出分子筛的孔道，成为催化剂上积炭的前驱体。大量积炭导致催化剂失活，因此需要开发抗积炭性能好的催化剂，从而提高催化剂的稳定性。
自20世纪70年代以来，国内外对甲苯甲醇甲基化反应的催化剂和工艺路线进行了广泛的研究。但研究大多围绕催化剂内外表面的酸性调节以及孔道结构的精细调控，主要目的是为了提高产物的对位选择性以及产物中对二甲苯的浓度。Mobil公司的Chen(Chen NY,Kaeding W W,Dwyer F G.Para-directed aromatic reactions over shape-selectivemolecular sieve zeolite catalysts[J],Journal of the American ChemicalSociety,1979,101,6783-6784)以ZSM-5为催化剂，进行了甲苯甲醇选择性烷基化反应的系统研究，发现采用小晶粒ZSM-5晶体作催化剂时得到的液体产物中二甲苯为热力学平衡组成，而采用大晶粒ZSM-5晶体作催化剂时，二甲苯产物中的46％-48％为对二甲苯。CN1083412C(埃克森美孚化学专利公司，甲苯甲基化制备对二甲苯，2002年4月24日)提供了一种在沸石粘结沸石的催化剂存在下通过甲基化甲苯制备对二甲苯的方法，该催化剂的第一沸石具有MFI结构(即ZSM-5)，第二沸石具有MFI或MEL结构(即ZSM-5或ZSM-11分子筛)，然后用有机硅化合物进行改性以提高择形性。US2003004383A1(S H Brown,M F Mathias,D HOlson.Selective para-xylene production by toluene methylation)公开了一种甲苯甲基化制备对二甲苯的方法，使用以ZSM-5或ZSM-11分子筛为活性组分的催化剂，对分子筛在至少950℃条件下进行水蒸气处理后，再用至少一种选自ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅥA元素的氧化物进行改性，优选B、Mg、Ca、La、P改性。CN100443176C(中国石油化工股份有限公司，用于甲苯甲醇烷基化的催化剂)采用在HZSM-5分子筛上负载稀土金属后再浸渍聚硅氧烷的方法制备催化剂。CN101121142C(中国石油化工股份有限公司，甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲的催化剂)采用选自镁、钙、镧或铈中的至少一种氧化物与选自ⅡB或Ⅷ族元素中的至少一种氧化物对ZSM-5分子筛进行复合改性后再浸渍聚硅氧烷的方法制备催化剂。CN102335622C(中国石油化工股份有限公司，一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法)采用外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛为催化剂。CN102909064C(中国石油化工股份有限公司，一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用)公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，改性元素为镧、镁、磷、硅中的一种或几种。CN102716763A(南京大学，一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用)公开了一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它以硅铝比25的ZSM-5分子筛为母体，以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3％-25％，或者并采用Ni、P元素的化学修饰。
由上面综述可知，近年来芳烃烷基化技术尽管取得了一定的进展，但由于过分追求催化剂的择形性，使得催化剂组成复杂，导致甲苯转化率和二甲苯选择性低，同时改性也导致催化剂容炭能力的进一步降低。因此，在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。一般通过优化催化剂组成，抑制副反应的发生，才能减少和避免催化剂孔道内的积炭，从而提高催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的积炭导致的催化剂寿命不长，稳定性差的缺陷，提供一种十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法，该分子筛催化剂具有高容炭指数，容炭能力较高，催化剂寿命长，稳定性好。
本发明的发明人研究发现，在分子筛催化剂的制备过程中，特别地采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理，能够利于对分子筛进行扩孔，且更利于特定介孔结构的形成，从而使得得到的分子筛催化剂具有高容炭指数，容炭能力较强，催化剂寿命长，稳定性好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种十元环分子筛催化剂，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为20-500，该分子筛催化剂的介孔比表面积为30-300m2/g，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的20-95％。
本发明第二方面提供一种十元环分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将十元环分子筛进行至少一次的碱处理；
(2)对碱处理得到的分子筛进行铵交换，得到铵型分子筛；
(3)采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理；
该方法还包括在步骤(3)之前和/或步骤(3)之后进行的成型。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制得的十元环分子筛催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的十元环分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用。
本发明第五方面提供一种芳烃烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在条件下，将芳烃与烷基化试剂接触；所述催化剂选自第一方面或第三方面所述的十元环分子筛催化剂。
本发明提供的分子筛催化剂由于具有特定的介孔结构，配合特定的硅铝比，从而容炭能力强，催化剂寿命长，稳定性好。本发明提供的分子筛催化剂尤其适用于芳烃烷基化反应，表现出优异的芳烃转化率和目标产物(例如二甲苯)选择性以及稳定性，可用于芳烃烷基化的工业生产中。
本发明提供的上述制备方法由于特别采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理，且配合其他特征，能够制备得到具有高容炭指数的分子筛催化剂，该催化剂的寿命长，稳定性优。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛催化剂的热分析曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种十元环分子筛催化剂，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为20-500，该分子筛催化剂的介孔比表面积为30-300m2/g，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的20-95％。
优选情况下，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-350。
在一种具体优选实施方式中，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为30-100。
本发明中，所述介孔比表面积、介孔体积、总孔体积是通过低温氮吸附测定得到，具体测试方法为：在77K液氮温度下，采用物理吸附仪在相对压力为10-3-1的范围内进行氮吸附实验，获得吸附等温线。以吸附等温线脱附分支为基准，采用BJH独立圆筒模型解析样品的介孔分布；采用t-曲线法测得介孔体积和微孔体积。所述介孔比表面积采用BET模型线性回归得到。
优选情况下，该分子筛催化剂的介孔比表面积为40-250m2/g。在这个数值范围内，作为更进一步非限制性点值举例，例如可以是70m2/g、90m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g、170m2/g、190m2/g、210m2/g、230m2/g等等。
在一种具体优选实施方式中，该分子筛催化剂的介孔比表面积为40-200m2/g。
优选地，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的25-90％。
在一种具体优选实施方式中，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的30-75％。
在本发明的一种优选实施方式中，该分子筛催化剂的介孔体积为0.1-0.5cm3/g，更优选为0.1-0.3cm3/g。
根据本发明，优选地，所述分子筛催化剂经热分析法测定的容炭指数不小于15％，更优选为15-45％。本发明提供的分子筛催化剂具有较高的容炭指数，而现有技术中的催化剂，其容炭指数一般在10％以下。
本发明中，容炭指数是指采用热分析方法进行测定，当反应原料(例如芳烃)转化率为新鲜催化剂初始转化率的30％时，催化剂的积炭量与反应后催化剂质量的比值*100％。其中，催化剂的积炭量在美国TA公司SDTQ600综合热分析仪上进行测试，其测试方法为：空气气氛下由室温升至1073K,升温速率为10K·min-1，以473K-1073K区间催化剂的失重量为积炭量。
根据本发明，对所述分子筛的种类可选范围较宽，只要能够满足上述硅铝摩尔比、比表面和孔体积即可，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得可观的技术效果。优选地，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛和ZSM-35分子筛中的至少一种，更优选为ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛，最优选为ZSM-5分子筛。
本发明提供的十元环分子筛催化剂具有高容炭指数，容炭能力强，催化剂寿命长，稳定性好。
本发明第二方面提供一种十元环分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将十元环分子筛进行至少一次的碱处理；
(2)对碱处理得到的分子筛进行铵交换，得到铵型分子筛；
(3)采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理；
该方法还包括在步骤(3)之前和/或步骤(3)之后进行的成型。
优选地，步骤(1)所述十元环分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-600，更优选为30-500，进一步优选为40-200。
根据本发明，优选地，所述十元环分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛和ZSM-35分子筛中的至少一种。
根据本发明，所述碱处理用于脱除分子筛中的硅，进行造孔，尤其是造介孔，从而丰富介孔，提高分子筛催化剂的容炭指数。优选地，步骤(1)所述碱处理包括：将十元环分子筛与碱溶液接触。
本发明中，优选地，所述碱处理的次数为1-4次，进一步优选为2-4次。采用多次碱处理的优选方案，能够更多的、更充分的、更均匀的进行针对性造介孔，从而进一步提高催化剂的容炭指数，提高所得催化剂的使用寿命和稳定性。
更优选地，在前一次碱处理之后，进行固液分离(例如可以为过滤)，得到滤饼，将所述滤饼进行干燥，然后再进行第二次碱处理。
本发明对所述干燥没有任何限制，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-140℃，干燥时间为2-24h。
根据本发明，优选地，所述碱处理的条件包括：温度为40-99℃，时间为2-24h。
本发明对所述碱处理所使用的碱没有任何限制，只能能够脱除分子筛中的硅、利于造介孔即可。优选地，所述碱处理所使用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述碱溶液的浓度为0.05-5mol/L。
本发明中，对所述碱溶液的用量没有特别限制，只要能够使得十元环分子筛完全与碱溶液接触即可，可以理解的是，该情况下，所述十元环分子筛整体浸入碱溶液中。
本发明中，对步骤(2)所述的铵交换没有任何限制，可以采用现有的任何铵交换的方法，只要能够使得碱处理得到的分子筛转化为铵型分子筛即可。例如，在一种具体优选实施方式中，步骤(2)所述的铵交换包括：将碱处理得到的分子筛与铵盐水溶液接触。
优选地，所述铵交换的次数可以为一次，也可以为多次，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。
优选地，所述铵交换的条件包括：温度为50-95℃，时间为2-12h。
优选地，所述铵交换的液固重量比为1-20:1。可以理解的是，液固重量比是指铵盐水溶液和碱处理得到的分子筛的重量比。
优选地，所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.2-2mol/L。
优选地，所述铵盐水溶液使用的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)还包括：在进行所述铵交换之后，进行固液分离，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥。
优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为2-12h。
本发明中，步骤(3)中只要能够将含有机胺的水蒸气与铵型分子筛接触即可，对具体提供含有机胺的水蒸气的方式以及与铵型分子筛的接触形式不作特别限定。优选地，步骤(3)所述的采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理包括：在满足有机胺和水汽化的条件下，将含有有机胺的水溶液与铵型分子筛进行接触。在该种优选实施方式下，具体操作可以为向装有铵型分子筛的容器内引入含有有机胺的水溶液，然后升温，使得有机胺和水汽化。
本发明对有机胺的种类可选范围较宽，优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种，更优选选自甲胺、乙胺和二甲胺中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于生成介孔的孔分布。
优选地，所述含有有机胺的水溶液中，有机胺的重量含量为5-70％，进一步优选为10-60％。采用该种优选实施方式更有利于控制介孔的孔分布。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-550℃，进一步优选为250-500℃；时间为1-12h，优选为2-10h；含有有机胺的水溶液的质量空速为0.5-20h-1，优选为1-10h-1。采用该种优选实施方式更有利于提高介孔体积占总孔体积的比值。
本发明中，在上述接触的条件下，能够满足有机胺和水汽化，有机胺随水一起蒸发汽化，能够对铵型分子筛进行充分的脱硅处理，从而利于介孔的形成。
在本发明中，可以在步骤(3)之前进行成型，也可以在步骤(3)之后进行成型。根据本发明，在第一种具体优选实施方式中，在步骤(3)之前进行成型(可以理解的是，是指先将铵型分子筛进行成型)，然后再进行步骤(3)。在第二种具体优选实施方式中，先进行步骤(3)，然后将步骤(3)处理得到的分子筛再进行成型。优选第一种方式。
根据本发明，对所述成型的方法没有限制，只要能够制得具有所需形状的催化剂即可。在一种优选实施方式中，所述成型包括将分子筛、粘结剂和挤出成型助剂混合，然后进行挤出成型。
优选地，相对于100重量份的分子筛，所述粘结剂的用量为10-300重量份，挤出成型助剂的用量为1-20重量份。
本发明中，本领域技术人员根据挤出成型的具体情况，可以合理选择挤出成型助剂和粘结剂的种类和用量，均能取得可观的技术效果，且不必付出创造性劳动。
优选地，所述粘结剂包括氧化铝、拟薄水铝石和硅溶胶中的至少一种。
优选地，所述挤出成型助剂选自田菁粉、糊精和甲基纤维素中的至少一种。
本发明中，优选地，所述成型还包括：在所述挤出成型之后进行任选的干燥，然后进行焙烧。
本发明中，对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限制，可以采用本领域常规的干燥和焙烧，例如，所述干燥的条件优选包括：温度为50-120℃，时间为2-24h。所述焙烧的条件优选包括：温度为300-600℃，时间为2-12h。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制得的十元环分子筛催化剂。本发明制得的十元环分子筛催化剂优选具有前述第一方面的分子筛催化剂组成。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的十元环分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用。采用本发明提供的十元环分子筛催化剂用于芳烃烷基化反应中，更有利于提高二甲苯的选择性，且催化剂稳定性好。
本发明第五方面提供一种芳烃烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在条件下，将芳烃与烷基化试剂接触；所述催化剂选自第一方面或第三方面所述的十元环分子筛催化剂。
在本发明的芳烃烷基化方法中，技术关键是催化剂的选择，催化剂组成一经确定，本领域技术人员可以合理选择烷基化反应的具体工艺条件，并均能取得可观的技术效果。
优选地，所述芳烃为苯和/或甲苯。本发明提供的催化剂特别适用于苯和/或甲苯的烷基化。
优选地，所述烷基化试剂为甲基化试剂，更优选为甲醇、二甲醚和碳酸二甲酯中的至少一种。本发明提供的催化剂特别适用于芳烃的甲基化反应。
在一种具体优选实施方式中，所述芳烃为甲苯，所述烷基化试剂为甲醇。
优选地，所述烷基化反应条件包括：温度为300-500℃，压力为0.1-5MPa，芳烃质量空速为1-10h-1。
若非特别说明，本发明所述的压力均以表压计。
优选地，所述芳烃与所述烷基化试剂的摩尔比为0.3-10：1。
本发明中，所述烷基化反应体系中可以加入或不加入水，优选地，该方法还包括引入水，水用于抑制副反应，优选水与芳烃的摩尔比为0-5：1。
本发明中，为了增加催化剂寿命，该方法还包括引入氢气，优选氢气与芳烃的摩尔比为0.5-10：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用低温氮吸附方法测定介孔比表面积、介孔孔容(也称介孔体积)和总孔体积，测试方法为：在77K液氮温度下，采用物理吸附仪在相对压力为10-3-1的范围内进行氮吸附实验，获得吸附等温线。以吸附等温线脱附分支为基准，采用BJH独立圆筒模型解析样品的介孔分布；采用t-曲线法测得介孔体积和微孔体积。介孔比表面积采用BET模型线性回归得到。
容炭指数采用热分析方法进行测定，是指当反应原料(芳烃)转化率为新鲜催化剂初始转化率的30％时，催化剂的积炭量与反应后催化剂质量的比值*100％。其中，催化剂的积炭量在美国TA公司SDTQ600综合热分析仪上进行测试，其测试方法为：空气气氛下由室温升至1073K，升温速率为10K·min-1，以473K-1073K区间催化剂的失重量为积炭量。
甲苯转化率和二甲苯选择性的计算公式如下：
实施例1
1、催化剂制备
(1)将铵型ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为100)与2mol/L的氢氧化钠溶液完全接触，在80℃下处理4小时，再进行固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时。
干燥后的滤饼进行二次碱处理，与2mol/L的氢氧化钠溶液再次完全接触，在80℃下处理4小时，固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时，得到碱处理分子筛S1-A。
(2)将碱处理分子筛S1-A用铵盐水溶液(铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为1mol/L)交换两次(每次交换的温度为85℃，时间为3h；在第一次交换后进行固液分离、120℃干燥3小时，再用同样的铵盐水溶液进行第二次交换)，液固重量比为5:1，固液分离，滤饼在120℃干燥3小时，得到铵型分子筛S1-B。
(3)用100重量份的铵型分子筛S1-B(SiO2/Al2O3摩尔比为72，其采用低温氮吸附方法测定的BET介孔比表面积为42m2/g，介孔孔容为0.16cm3/g，介孔体积占总孔体积的62％)、含30重量份SiO2的硅溶胶(40wt％)和5重量份的挤出成型助剂田菁粉混合，充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥3小时，空气气氛中550℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂前体S1-C。
(4)使用含乙胺的水蒸气对分子筛催化剂前体S1-C进行处理(具体地，将含有乙胺18重量％的水溶液与S1-C进行接触，其中，温度为450℃，时间为4h，乙胺水溶液的质量空速为4h-1)，得到分子筛催化剂S1。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
2、催化剂评价
固定床反应器容积：50毫升；
催化剂装填量：15毫升；
甲苯与甲醇摩尔比：2.0；
反应温度：460℃；
反应压力：1.0MPa；
甲苯的液体质量空速：4.0h-1；
氢气与甲苯摩尔比:1.0。
在固定床反应器中，将甲苯、甲醇和氢气与上述制得的分子筛催化剂进行接触。得到的反应产物经空气冷凝器冷却，通过气液分离器分离，得到液体产物，每隔12小时对液体产物取样分析。
甲苯初始转化率为45％，反应1080小时后，甲苯转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
3、催化剂容炭指数测定。
反应1080小时后，S1催化剂的DSC-TGA曲线见附图1，热分析测试结果表明，S1催化剂的容炭指数为23.3％。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂的制备方法不同，具体地，用100重量份的铵型ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为100，其采用低温氮吸附方法测定的BET介孔比表面积为20m2/g，介孔孔容0.03cm3/g，介孔体积占总孔体积的6％)、含30重量份SiO2的硅溶胶(40wt％)和挤出成型助剂(种类和用量同实施例1)混合，充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥3小时，空气气氛中550℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂BJ-1。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
甲苯初始转化率为31％，反应72小时后，催化剂转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
热分析测试结果表明，该催化剂的容炭指数为6.5％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂的制备方法不同，具体地，催化剂的制备中不采用步骤(4)，即不采用含乙胺的水蒸气处理。得到分子筛催化剂BJ-2。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
甲苯初始转化率为35％，反应240小时后，催化剂转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
热分析测试结果表明，催化剂BJ-2的容炭指数为14.5％。
实施例2
1、催化剂制备
(1)将铵型ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为78)与2mol/L的氢氧化钠溶液完全接触，在70℃下处理4小时，再进行固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时。
干燥后的滤饼进行二次碱处理，与2mol/L的氢氧化钠溶液再次完全接触，在70℃下处理4小时，固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时，得到碱处理分子筛S2-A。
(2)将碱处理分子筛S2-A用铵盐水溶液(铵盐为氯化铵，铵盐浓度为0.5mol/L)交换两次(每次交换的温度为95℃，时间为4h；在第一次交换后进行固液分离、120℃干燥3小时，再用同样的铵盐水溶液进行第二次交换)，液固重量比为6:1，固液分离，滤饼在120℃干燥3小时，得到铵型分子筛S2-B。
(3)用100重量份的铵型分子筛S2-B(SiO2/Al2O3摩尔比为58，其采用低温氮吸附方法测定的BET介孔比表面积为49m2/g，介孔孔容为0.18cm3/g，介孔体积占总孔体积的36％)、含30重量份SiO2的硅溶胶(40wt％)和10重量份的挤出成型助剂田菁粉混合，充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥3小时，空气气氛中550℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂前体S2-C。
(4)使用含二甲胺的水蒸气对分子筛催化剂前体S2-C进行处理(具体地，将含有二甲胺20重量％的水溶液与S2-C进行接触，其中，温度为500℃，时间为3h，二甲胺水溶液的质量空速为3h-1)，得到分子筛催化剂S2。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
2、催化剂评价
固定床反应器容积：50毫升；
催化剂装填量：15毫升；
甲苯与甲醇摩尔比：2.0；
反应温度：460℃；
反应压力：0.6MPa；
甲苯的液体质量空速：5.0h-1；
氢气与甲苯摩尔比：2.0。
在固定床反应器中，将甲苯、甲醇和氢气与上述制得的分子筛催化剂进行接触。得到的反应产物经空气冷凝器冷却，通过气液分离器分离，得到液体产物，每隔12小时对液体产物取样分析。
甲苯初始转化率为43％，反应1128小时后，S2催化剂转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
3、催化剂容炭指数测定。
热分析测试结果表明，S2催化剂的容炭指数为25.6。
实施例3
1、催化剂制备
(1)将铵型ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为125)与1mol/L的氢氧化钠溶液完全接触，在90℃下处理3小时，再进行固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时。
干燥后的滤饼进行二次碱处理，与1mol/L的氢氧化钠溶液再次完全接触，在90℃下处理3小时，固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时，得到碱处理分子筛S3-A。
(2)将碱处理分子筛S3-A用铵盐水溶液(铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.5mol/L)交换两次(每次交换的温度为90℃，时间为6h；在第一次交换后进行固液分离、120℃干燥3小时，再用同样的铵盐水溶液进行第二次交换)，液固重量比为4:1，固液分离，滤饼在120℃干燥3小时，得到铵型分子筛S3-B。
(3)用100重量份的铵型分子筛S3-B(SiO2/Al2O3摩尔比为91，其采用低温氮吸附方法测定的BET介孔比表面积为145m2/g，介孔孔容为0.39cm3/g，介孔体积占总孔体积的73％)、含65重量份SiO2的硅溶胶(40wt％)和3重量份的挤出成型助剂糊精混合，充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥3小时，空气气氛中550℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂前体S3-C。
(4)使用含甲胺的水蒸气对分子筛催化剂前体S3-C进行处理(具体地，将含有甲胺36重量％的水溶液与S3-C进行接触，其中，温度为350℃，时间为8h，甲胺水溶液的质量空速为2h-1)，得到分子筛催化剂S3。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
2、催化剂评价
固定床反应器容积：50毫升；
催化剂装填量：15毫升；
甲苯与甲醇摩尔比：2.0；
反应温度：460℃；
反应压力：0.6MPa；
甲苯的液体质量空速：5.0h-1；
氢气与甲苯摩尔比：2.0。
在固定床反应器中，将甲苯、甲醇和氢气与上述制得的分子筛催化剂进行接触。得到的反应产物经空气冷凝器冷却，通过气液分离器分离，得到液体产物，每隔12小时对液体产物取样分析。
甲苯初始转化率为42％，反应1200小时后，S3催化剂转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
3、催化剂容炭指数测定。
热分析测试结果表明，S3催化剂的容炭指数为28.9％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂的制备中步骤(4)采用的工艺参数不同，具体地，乙胺水溶液的质量空速为6h-1。测试结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂的制备中步骤(4)采用的工艺参数不同，具体地，步骤(4)中处理的温度为550℃。测试结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，催化剂的制备中步骤(4)采用的有机胺种类不同，具体地，采用三甲胺代替所述乙胺。测试结果如表1所示。
实施例7
1、催化剂制备
(1)将铵型ZSM-22粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为35)与2mol/L的氢氧化钠溶液完全接触，在80℃下处理4小时，再进行固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时。
干燥后的滤饼进行二次碱处理，与2mol/L的氢氧化钠溶液再次完全接触，在80℃下处理4小时，固液分离，得到的滤饼在120℃干燥3小时，得到碱处理分子筛S7-A。
(2)将碱处理分子筛S7-A用铵盐水溶液(铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为1mol/L)交换两次(每次交换的温度为85℃，时间为3h；在第一次交换后进行固液分离、120℃干燥3小时，再用同样的铵盐水溶液进行第二次交换)，液固重量比为8:1，固液分离，滤饼在120℃干燥3小时，得到铵型分子筛S7-B。
(3)用100重量份的铵型分子筛S7-B(SiO2/Al2O3摩尔比为25，其采用低温氮吸附方法测定的BET介孔比表面积为62m2/g，介孔孔容为0.25cm3/g，介孔体积占总孔体积的78％)、含30重量份SiO2的硅溶胶(40wt％)和5重量份的挤出成型助剂田菁粉混合，充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥3小时，空气气氛中550℃焙烧4小时，得到分子筛催化剂前体S1-C。
(4)使用含乙胺的水蒸气对分子筛催化剂前体S7-C进行处理(具体地，将含有乙胺18重量％的水溶液与S1-C进行接触，其中，温度为450℃，时间为4h，乙胺水溶液的质量空速为4h-1)，得到分子筛催化剂S7。
测定所得分子筛催化剂的孔结构参数如表1所示。
2、催化剂评价
固定床反应器容积：50毫升；
催化剂装填量：15毫升；
甲苯与甲醇摩尔比：2.0；
反应温度：460℃；
反应压力：1.0MPa；
甲苯的液体质量空速：4.0h-1；
氢气与甲苯摩尔比:1.0。
在固定床反应器中，将甲苯、甲醇和氢气与上述制得的分子筛催化剂进行接触。得到的反应产物经空气冷凝器冷却，通过气液分离器分离，得到液体产物，每隔12小时对液体产物取样分析。
甲苯初始转化率为38％，反应680小时后，甲苯转化率下降为新鲜催化剂初始转化率的30％，二甲苯选择性如表1所示。
3、催化剂容炭指数测定。
热分析测试结果表明，S7催化剂的容炭指数为15.1％。
表1
通过表1和图1的结果可以看出，采用本发明的制备方法的实施例制得的分子筛催化剂具有特定的介孔结构，具有高容炭指数，在芳烃烷基化中，表现出优异的稳定性，具有较长的寿命。而对比例的方法制得的分子筛催化剂的容炭指数明显低于本发明的实施例，稳定性较差，寿命较短。
其中，通过对比实施例1和实施例5-6可知，采用本发明优选的含有机胺的水蒸气进行处理的方案，表现出更优的稳定性和更长的寿命。通过对比实施例1和实施例7可知，采用本发明优选十元环分子筛的方案，表现出更优的稳定性和更长的寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种用于芳烃烷基化反应的十元环分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将十元环分子筛进行至少一次的碱处理；
（2）对碱处理得到的分子筛进行铵交换，得到铵型分子筛；
（3）采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理；
该方法还包括在步骤（3）之前进行的成型；
步骤（3）所述的采用含有机胺的水蒸气对铵型分子筛进行处理包括：
在满足有机胺和水汽化的条件下，将含有有机胺的水溶液与铵型分子筛进行接触；
所述有机胺选自甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种；
步骤（3）中，所述接触的条件包括：温度为200-600℃；时间为1-12h；含有有机胺的水溶液的质量空速为0.5-20h-1；
该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为20-500，该分子筛催化剂的介孔比表面积为30-300 m2/g，该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的30-95%；
该分子筛催化剂的介孔体积为0.1-0.5cm3/g；
所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛和ZSM-35分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该分子筛催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-350；和/或，
该分子筛催化剂的介孔比表面积为40-250 m2/g；和/或，
该分子筛催化剂的介孔体积占总孔体积的30-90%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）所述十元环分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-600。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）所述碱处理包括：将十元环分子筛与碱溶液接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱处理的次数为1-4次。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱处理的次数为2-4次。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱处理的条件包括：温度为40-99℃，时间为2-24h。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱处理所使用的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱溶液的浓度为0.05-5mol/L。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有有机胺的水溶液中，有机胺的重量含量为5-70%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含有有机胺的水溶液中，有机胺的重量含量为10-60%。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3）中，所述接触的条件包括：温度为250-550℃；时间为2-10h；含有有机胺的水溶液的质量空速为1-10h-1。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成型包括将分子筛、粘结剂和挤出成型助剂混合，然后进行挤出成型。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份的分子筛，所述粘结剂的用量为10-300重量份，挤出成型助剂的用量为1-20重量份。
15.权利要求1-14中任意一项所述的方法制得的十元环分子筛催化剂。
16.权利要求15所述的十元环分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用，其特征在于，所述应用包括：
在烷基化反应条件下，在催化剂存在条件下，将芳烃与烷基化试剂接触；所述催化剂为权利要求15所述的十元环分子筛催化剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述芳烃为苯和/或甲苯；
和/或，所述烷基化试剂为甲基化试剂。
18.根据权利要求16或17所述的应用，其中，所述烷基化反应条件包括：温度为300-500℃，压力为0.1-5MPa，芳烃质量空速为1-10h-1；
和/或，所述芳烃与所述烷基化试剂的摩尔比为0.3-10：1。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110719152 | 2021-06-28 | ||
| CN2021107191527 | 2021-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115591570A CN115591570A (zh) | 2023-01-13 |
| CN115591570B true CN115591570B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=84840228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110768241.0A Active CN115591570B (zh) | 2021-06-28 | 2021-07-07 | 十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115591570B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915820A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法 |
| CN104056652A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 |
| CN105271299A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-27 | 太原理工大学 | 一种介孔zsm-5沸石的制备方法 |
| CN106215970A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-14 | 太原理工大学 | Hzsm‑5分子筛催化剂的改性处理方法及应用 |
| CN110871105A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
| WO2020192724A1 (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-07 CN CN202110768241.0A patent/CN115591570B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915820A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法 |
| CN104056652A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 |
| CN105271299A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-27 | 太原理工大学 | 一种介孔zsm-5沸石的制备方法 |
| CN106215970A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-14 | 太原理工大学 | Hzsm‑5分子筛催化剂的改性处理方法及应用 |
| CN110871105A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
| WO2020192724A1 (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115591570A (zh) | 2023-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Efficient and selective conversion of methanol to para-xylene over stable H [Zn, Al] ZSM-5/SiO2 composite catalyst | |
| US11305265B2 (en) | Aromatization catalyst and preparation process and use thereof | |
| US11434183B2 (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof | |
| Gao et al. | Study of the alkylation of benzene with methanol for the selective formation of toluene and xylene over Co 3 O 4–La 2 O 3/ZSM-5 | |
| EP3539649B1 (en) | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes | |
| KR101287257B1 (ko) | 톨루엔 메틸화 방법 | |
| CN108114739B (zh) | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 | |
| JP2021506909A (ja) | ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 | |
| CN111111758A (zh) | 液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法 | |
| WO2019039749A1 (ko) | 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법 | |
| US20120157735A1 (en) | Supported mesoporous and microporous material, and process for producing the same | |
| KR100996976B1 (ko) | 장수명 ｍｔｏ 반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Tsai et al. | Vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over MCM-22 | |
| WO2014093467A1 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite | |
| CN115591570B (zh) | 十元环分子筛催化剂及其制备方法和应用以及芳烃烷基化方法 | |
| CA2562702C (en) | Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst | |
| JP4344853B2 (ja) | 脱アルミニウムゼオライトｎｕ―８６および炭化水素の転換におけるその使用法 | |
| CN104275208A (zh) | 甲苯择形歧化催化剂的制备方法 | |
| CN111111759B (zh) | 液相甲基化制甲苯及二甲苯的方法 | |
| ZHAO et al. | Methanol converting to propylene on weakly acidic and hierarchical porous MFI zeolite | |
| Wang et al. | Forming pure shaped ZSM-5 zeolite bodies by a steam-assisted method and their application in methanol to aromatic reactions | |
| US8889939B2 (en) | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| US8921634B2 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| CN107971007B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| KR20200083980A (ko) | 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |