KR100996976B1

KR100996976B1 - 장수명 ｍｔｏ 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100996976B1
Application number: KR1020080084156A
Authority: KR
Inventors: 정순용; 채호정; 곤 서; 김선중; 박지원; 이광영
Original assignee: 현대엔지니어링 주식회사; 한국화학연구원
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-11-29
Also published as: KR20100025428A

Abstract

본 발명은 장수명 MTO(methanol-to-olefin) 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명을 하면, 제올라이트를 전이금속으로 이온교환시킨 후, 이를 이산화질소 처리하여 제조한 촉매로서, 메탄올에서 저급올레핀을 생산하는 MTO(methanol-to-olefin) 반응용 촉매에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 MTO 반응용 촉매는 MTO 반응의 중간체인 헥사메틸벤젠의 화학적 안정성을 증대시켜서 다고리방향족탄화수소(PAH, Polycyclic Aromatic Hydrocarbon)의 생성을 억제시켜서 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있으며, 또한 기존보다 매우 낮은 온도에서 촉매의 재생이 가능하기 때문에 촉매를 재생하여 사용하더라도 촉매의 활성도가 유지되는 효과가 있다.

SAPO-34 분자체, MTO, 제올라이트, 올레핀

Description

장수명 ＭＴＯ 반응용 촉매 및 이의 제조방법{Long-time catalyst for ＭＴＯ reaction and Preparing method thereof}

본 발명은 제올라이트를 전이금속으로 이온교환시킨 후, 이온교환된 제올라이트를 이산화질소 처리하여 제올라이트 세공 내부에 존재하는 이온교환된 전이금속을 안정화시켜 제조한 MTO 반응용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 메탄올에서 저급올레핀을 제조하는 화학공정에 사용할 수 있으며, 이러한 본 발명의 MTO 반응용 촉매는 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있으며, 또한 기존보다 매우 낮은 온도에서 촉매의 재생이 가능하기 때문에 촉매를 재생하여 사용하더라도 촉매의 활성도 및 저급올레핀에 대한 선택도가 지속적으로 유지된다.

폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 수천가지 화학물질의 제조 원료로서 석유화학공업의 가장 중요한 출발물질인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 저급올레핀은 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에는 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 저급올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 저급올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.

메탄올에서 저급올레핀을 제조하는 공정(methanol-to-olefin: MTO)은 메탄올에서 가솔린을 제조하는 공정(methanol-to-gasoline)에서 파생되었다. MTO 반응에 대하여 간략하게 설명하면, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 저급올레핀으로 전환되며{C.D. Chang, "Methanol conversion to light olefins", Catal. Rev. -Sci. Eng., 26, 323(1984) 및 G. Seo, "Conversion of methanol to chemical feedstock and fuel", Prog. Ind. Chem., 27(1), 15(1987)}, 전환된 상기 저급올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지달린 포화탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 그리고 MTO 반응에서는 저급올레핀의 생성을 촉진하면서도 저급올레핀의 추가 반응을 억제하여 저급올레핀에 대한 선택도가 극대화된 촉매를 일반적으로 사용되는데, 상기 촉매는 세공 입구가 산소 원자 여덟 개로 이루어져 있기 때문에 가지달린 파라핀이나 방향족 탄화수소가 통과하지 못하여, 이들의 생성이 원천적으로 억제되는 SAPO-34 분자체나 인을 담지하여 강한 산점을 부분적으로 중화시키므로 저급올레핀 의 추가 반응을 억제하는 MFI 제올라이트를 촉매로 일반적으로 사용한다. 특히, 니켈을 골격에 도입한 Ni-SAPO-34 촉매는 저급올레핀에 대한 선택성이 아주 우수하여 UOP/Hydro 공정의 시험 공장에 촉매로 사용되고 있다{D.R. Dubois, D.L. Obrzut, J. Liu, J. Thundimadathil, P.M. Adekkanattu, J.A. Guin, A. Punnoose, M.S. Seehra, "Conversion of methanol to olefins over cobalt-, manganese- and nickel-incorporated SAPO-34 molecular sieves", "Fuel Process. Technol., 83, 203(2003)}.

메탄올은 CHA(chabazite) 골격구조를 가진 SAPO-34 분자체의 세공 내에 생성된 헥사메틸벤젠과 반응하여 알킬화된 후 곁가지 알킬화(side-chain alkylation) 반응이나 짜내기(paring) 반응을 거쳐 저급올레핀으로 전환된다. 상기 세공 내에 생성된 헥사메틸벤젠이 반응활성물질이며, 이 활성물질이 생성되는 데 소요되는 시간이 유도기간이고, 이 물질의 세공 내 농도가 반응 속도를 결정한다. 즉, 메탄올과 반응할 수 있는 SAPO-34 세공 내 헥사메틸벤젠의 개수와 반응성이 촉매 활성을 결정하는 것이다. 그런데, 헥사메틸벤젠이 추가 고리화 반응을 거쳐 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등 다수의 고리를 갖는 PAH(polycyclic aromatic hydrocarbon)로 전환되면 촉매 활성점이 감소되고 세공이 PAH로 점유되어 입구가 막히므로 메탄올과 반응할 수 없어서 촉매로서 기능을 점차 상실하게 되는 문제가 있다.{J.Q. Chen, A. Bozzano, B. Glover, T. Fuglerud, S. Kvisle, "Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process", Catal. Today, 106, 103(2005)}. 만약 반응 온도가 높거나 메탄올의 농도가 낮으면 고리화 반응이 느려지고 분해 반응이 촉진되어 활성 저하가 상당히 억제되지만, 반응 조건의 조절만으로 SAPO-34 분자체의 활성 저하 자체를 충분히 억제할 수 없는 문제가 있다. MTO 반응에 있어서, 촉매의 활성 저하는 불가피하기 때문에 SAPO-34 분자체를 촉매로 사용하는 공정에는 유동층 반응기에 재생기를 설치하여 운전한다. 상기 재생방법은 저하된 촉매를 사이클론으로 포집하여 재생기로 보내서 침적된 PAH를 연소시켜 제거하여 촉매를 다시 사용하는 방법이다. SAPO-34 분자체의 세공 입구는 여덟 개 산소 원자로 이루어진 0.38 ㅧ 0.38 nm의 약간 기울어진 타원 형태이다. 입구가 매우 작아서 저급올레핀 분자만 통과할 수 있으므로 저급올레핀에 대한 선택도는 아주 우수하지만, 세공 내에 침적된 PAH를 태우는 재생 단계에서는 세공 입구가 작아 PAH의 제거 속도가 느리다. 또한 침적된 PAH를 태우는 과정에서 발생된 열로 인해 온도가 높아져 촉매의 세공 구조가 부서지고 기계적 강도 등 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 기존 MTO 반응용 촉매의 활성 저하 문제를 해결하고자 연구·노력한 결과, MTO 반응의 중간체인 헥사메틸벤젠을 화학적으로 안정시키거나 또는 촉매 세공 내부의 일부를 다른 물질로 채우며, PAH의 생성을 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통하여 MTO 반응용 촉매의 재생주기를 증가시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 안출하게 되었다. 즉, 본 발명은 재생주기가 길면서도 높 은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있으며, 촉매 자체의 수명이 긴 MTO 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 장수명 MTO 반응용 촉매의 제조방법은 제올라이트를 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중에선 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전이금속으로 이온교환시키는 제 1 단계;

제 1 단계의 이온교환된 제올라이트를 건조시킨 후, 350℃ ~ 700℃에서 소성 처리하는 제 2 단계; 및

제 2 단계의 소성 처리된 제올라이트를 100℃ ~ 400℃에서 이산화질소로 처리하여 안정화시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 장수명 MTO 반응용 촉매에 관한 것으로서, 상기 방법으로 제조된 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 장수명 MTO 반응용 촉매는 촉매의 세공 내에 PAH가 생성되는 것을 최소화시키거나 이를 방지하여 촉매의 재생주기 및 촉매 활성을 증가시킬 수 있으며, 또한, 촉매의 재생공정에서도 낮은 온도에서 재생이 가능하기 때문에 기존의 고온 분위기하에서 이루어졌던 재생공정으로 인하여 촉매의 열적 기계적 피로에 의한 마모와 파손을 억제할 수 있기 때문에, 상대적으로 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다. 그리고 촉매의 산성 저하에 기인한 저급올레핀의 수율 저하도 방지할 수 있다.

앞서 설명한 본 발명의 장수명 MTO 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.

[장수명 MTO 반응용 촉매의 제조방법]

본 발명의 장수명 MTO(Methanol-To-Olefin) 반응용 촉매의 제조방법에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명에서는 MTO 반응에서 저급올레핀에 대한 선택도는 높으면서도 활성 저하가 느린 촉매의 제조 방법을 제공하기 위하여, CHA 제올라이트, LTA 제올라이트, MOR 제올라이트 및 BEA 제올라이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종이상의 제올라이트에 Cu, Ni, 또는 Co 등이 포함된 전이금속화합물을 사용하여 이온을 교환하였다. 이때, 제올라이트의 세공 구조가 부서지지 않으면서 용액 상태에서 이온이 교환되도록 가급적 낮은 온도에서 산성이 약한 전이금속 이온 용액을 사용하였다. 또한, 고체 상태 이온 교환에서는 전이금속 화합물의 첨가량을 조절하고 처리 온도를 낮추어 결정구조의 손상을 최대한 억제시켰다. 교환된 전이금속 이온은 MTO 반응 조건에서 세공 밖으로 이동할 수 있으며, 입자 밖으로 이동하여 덩어리질 수 있다. 특히, 환원 조건에서는 이들이 세공 밖으로 이동하여 덩어리를 형성하므로 교환 효과가 상실될 수 있다. 따라서 제올라이트의 세공 내에 전이금속 이온이 안정화될 수 있도록 이산화질소로 처리하여서, 전이금속산화물 상태로 골격에 안정하게 고정시켜 이동을 최소화하였다.

본 발명이 제공하고자 하는 장수명 MTO 반응용 촉매의 제조방법을 단계별로 설명을 하면,

제올라이트를 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전이금속으로 이온교환시키는 제 1 단계;

제 1 단계에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA(chabazite) 제올라이트, LTA(Linde Type A) 제올라이트, MOR(Mordenite) 제올라이트 또는 BEA(beta polymorph A) 제올라이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 제올라이트를 전이금속으로 이온교환을 시키게 되면, 제올라이트 내부 또는 표면에 상기 전이금속이 CuO 등과 같은 전이금속 산화물로 형태로 담지하게 되는 것이다.

다음으로 상기 제 2 단계에 대하여 설명을 하면, 제 2 단계는 전이금속으로 이온교환된 촉매를 소성시키는 단계로서, 소성 온도는 350℃ ~ 700℃의 온도에서 행하는 것이 바람직한데, 만일 소성온도가 350℃ 미만이면 충분히 소성되지 않아 전이금속이 안정화되지 않을 수 있고, 700℃ 초과시에는 일부 구조가 붕괴될 수도 있기 때문에 상기 소성온도 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기 제 3 단계는 이온교환된 전이금속을 강력한 산화제인 이산화질소로 처리하여 이를 안정화시켜서 촉매의 세공 내에 고정시키는 단계로서, 소성 처리된 제올라이트를 100℃ ~ 400℃ 온도에서 100 ppm ~ 5,000 ppm 농도의 이산화질소로 처리를 할 수 있다. 이때, 상기 이산화질소 처리 온도가 100℃ 미만이면 충분히 산화되지 않고, 400℃를 초과하면 구조가 붕괴되며, 이산화질소의 농도가 100 ppm 미만이면 산화반응이 너무 느리고, 5,000 ppm 초과하면 산화물로 석출되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제 1 내지 제 3 단계를 거치면, 제올라이트 촉매의 세공 내부에 이온교환된 전이금속 산화물이 안정적으로 고정되게 된다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 MTO 반응용 촉매의 세공 내에 구리 이온이 교환되었는가 여부는 전자스핀공명분광법(electron spin resonance: ESR)과 제논(Xe) 핵자기공명분광법(nuclear magnetic resonance: NMR)으로 확인할 수 있다.

[장수명 MTO 반응용 촉매]

또한, 본 발명의 장수명 MTO 반응용 촉매 앞서 설명한 방법으로 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 장수명 MTO 반응용 촉매는

Cu²⁺, Ni²⁺ 및 Co²⁺ 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전이금속을 제올라이트에 이온교환시켜서 촉매 전체 중량에 대하여 전이금속 산화물을 0.5 ~ 5 중량% 를 함유하고 있는 것을 그 특징으로 한다. 여기서, 상기 전이금속 산화물은 CuO, NiO, CoO 등을 포함한다.

앞서 설명한 본 발명의 MTO 반응용 촉매가 포함하고 있는 제올라이트는 CHA(chabazite) 제올라이트, LTA(Linde Type A) 제올라이트, MOR(Mordenite) 제올라이트 또는 BEA(beta polymorph A) 제올라이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 제올라이트를 사용할 수 있는데, 이를 다른 표현으로 설명을 하면,

CHA(chabazite) 제올라이트 골격 구조를 가진 실리코알루미노포스페이트-34(이하 "SAPO-34"로 정의한다); LTA 골격구조를 갖는 제올라이트; MOR 골격구조를 갖는 제올라이트; 또는 BEA 골격구조를 갖는 제올라이트; 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

그리고 본 발명은 사용되는 제올라이트의 종류에 따라서, 전이금속 산화물을 선택적으로 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

CHA 제올라이트 구조를 갖는 SAPO-34 분자체의 제조

수산화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide: TEAOH, Aldrich, 35%)을 주형물질로 사용하여 SAPO-34 분자체를 합성하였다. 알루미늄 아이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide, Junsei Chemical, 98%) 138 g과 수산화테트라에틸암모늄 182 g을 섞어 1시간 30분 동안 저어주었다. 이 용액에 인산(Merck, 85%) 77 g과 물 80 g을 섞은 용액을 방울방울 떨어뜨리면서 잘 저어주었다. 균일하게 혼합된 이 용액에 품(fume)실리카(SiO₂, Aldrich, 95%) 6 g과 물 7 g을 섞은 용액을 넣어 잘 저어주었다. 혼합용액의 조성이 2 TEAOH: 0.3 SiO₂: 1 Al₂O₃: 1 P₂O₅: 52 H₂O인 이 용액을 고압 반응솥에 넣고 175 ℃에서 48시간 동안 수열 반응시켰다. 생성된 고형 물질을 여과하고 이온제거수로 세척한 후 100 ℃에서 12시간동안 가열하였다. 이를 600 ℃에서 5시간 소성하여 CHA 제올라이트 구조를 갖는 H-형 SAPO-34 분자체(이하 "CHA'-H"로 표기한다)를 제조하였다. 소성 후 합성한 상기 CHA-H의 질량은 70 g으로 알루미늄 아이소프로폭사이드, 인산, 품 실리카를 기준으로 계산한 수율은 50%이었다. 제조한 CHA-H의 X-선 회절 패턴에서 챠바자이트(chabazite) 구조의 회절 피크가 뚜렷이 나타나고, 다른 불순물의 회절 피크는 나타나지 않았으며, 액체 질소 온도에서 구한 질소 흡착등온선에 BET식을 적용하여 계산한 표면적은 620 m²/g으로 아주 넓어서, 합성한 CHA-H의 결정성이 우수하였다.

SAPO-34 촉매를 이용한 MTO 반응용 촉매의 제조

실시예 1

제올리스트(Zeolyst)사에서 구입한 CHA 제올라이트 구조를 갖는 SAPO-34 분자체 50 g에 0.1 M의 질산구리(대정, 97%) 용액 1 ℓ를 가하여 60 ℃에서 하루 동안 교반한 후, 이를 여과시키고 이온제거수로 세척하여 이온 교환되지 않은 전이금 속 전구체를 제거하였다. 100 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 공기 기류 중에서 소성 처리하고, 120 ℃에서 1,000 ppm 이산화질소(덕양에너젠)로 24시간 처리하여, CuO를 함유한 SAPO-34 분자체(이하, "CHA-Cu"로 표기한다.)를 제조하였다. 하기 표 1에 제조한 촉매의 조성을 주사형전자현미경(SEM, Hitachi, S-4700)의 에너지 분산 X-선(energy dispersive X-ray: EDX) 방법으로 구한 조성을 정리하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 직접 제조한 상기 CHA-H 제올라이트에 0.15M의 질산구리(대정, 97%) 용액 1 ℓ를 가하여 실시예 1 보다 높은 구리산화물을 함유하는 SAPO-34 분자체(이하, "CHA'-CuA"로 표기한다.)를 제조하여 실시예 2를 실시하였으며, 이의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ~ 2

전이금속으로 이온교환하지 않은 제올리스트(Zeolyst)사에서 구입한 CHA 제올라이트 구조를 갖는 SAPO-34 분자체를 CHA-H로 표기하고 비교예 1로 실시하였다.

전이금속으로 이온교환하지 않은 직접 제조한 CHA-H(이하, "CHA'-H"로 표기한다.)를 비교예 2로 실시하였으며, 이의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

구 분 (단위:중량%)	Al₂O₃	P₂O₅	SiO₂	CuO
실시예 1	33.2	55.3	9.2	2.3
실시예 2	57.4	33.3	6.5	2.9
비교예 1	33.2	57.5	9.3	-
비교예 2	59.5	33.6	6.9	-

실험예 1

CHA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 성능을 실험하기 위하여 전형적인 상압 유통식 반응 장치로 메탄올을 저급올레핀으로 전환율 및 저급올레핀 수율을 측정하였으며, 그 결과는 도 1, 2에 나타내었다. 도 1에서 반응 온도는 350 ℃이고, 질량 기준 공간속도(WHSV)는 0.7 h^-1였다. 도 2에서 반응 온도는 350 ℃이고, 질량 기준 공간속도(WHSV)는 2.9 h^-1였다. 550 ℃에서 2시간 전처리한 후 메탄올을 공급하였다. 전환율을 공급한 메탄올이 반응으로 인해 소모된 퍼센트로 정의하였으며, 수율은 공급한 메탄올 중에서 저급올레핀 생성에 사용된 메탄올로 정의하였다.

도 1의 실험 결과를 살펴보면, 이온 교환과 관계없이 어느 SAPO-34 촉매에서나 초기 전환율은 100%로 높지만, 반응 시간이 경과함에 따라 전환율이 감소하는데, 비교예 1의 CHA-H 촉매에서는 반응 시작 후 90분부터 전환율이 조금씩 저하되기 시작하여 300분 후에는 70%까지 낮아진다. 이에 비해 실시예 1의 CHA-Cu 촉매에서는 130분 이후부터 활성이 저하되기 시작하며, 300분 후에도 전환율이 80%로 높았다.

도 2의 실험 결과에서도 이온 교환과 관계없이 어느 SAPO-34 촉매에서나 초기 전환율은 100%로 높지만, 반응 시간이 경과함에 따라 전환율이 감소한다. 비교예 2의 CHA'-H 촉매에서는 반응 시작 후 90분부터 전환율이 조금씩 저하되기 시작하여 300분 후에는 30%까지 낮아진다. 이에 비해 실시예 2의 CHA'-CuA 촉매에서는 130분 이후부터 활성이 저하되기 시작하며, 300분 후에도 전환율이 60%로 높았다.

실시예 1, 2의 촉매에서는 세공 내에 구리 이온이 존재하여 세공 부피가 줄어드는 기계적 효과와 헥사메틸벤젠이 구리 이온과 상호작용하여 안정화되는 화학적 효과로 인하여 헥사메틸벤젠의 추가 반응이 억제되므로 MTO 반응에서 촉매의 활성 저하가 상당히 느려짐을 알 수 있다.

LTA 제올라이트의 제조

수산화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide: TEAOH, Aldrich, 35%)과 염화테트라메틸암모늄(tetramethylammonium chloride: TMACl, Acros Organics, 98%)을 주형물질로 사용하여 아래와 같은 방법으로 LTA 제올라이트를 합성하였다.

수산화테트라암모늄 용액 337 g과 물 208 g을 섞어 잘 저어준 후, 이 용액에 수나화나트륨(대정, 98%) 2 g을 넣고, 염화테트라메틸암모늄 5.6 g을 조금씩 나누어서 넣어 잘 저어주었다. 이 용액에 알루미늄 아이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide, Junsei Chemicalm, 98%) 20.8 g을 조금씩 넣고 30분간 잘 저어주어서, 균일하게 혼합된 이 용액에 테트라에틸오쏘실리케이트(Aldrich, 98%) 170 g을 방울방울 떨어뜨린 후, 상온에서 12시간 동안 숙성시켰다. 조성이 8 TEAOH : 0.5 TMACl : 0.25 Na₂O : 0.5 Al₂O₃: 8 SiO₂: 240 H₂O인 혼합 용액을 고압 반응솥에 넣고 98 ℃에서 14일 동안 수열 반응시켰다. 생성된 고형 물질을 여과하고 이온제거수로 세척한 후 100 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 이를 550 ℃에서 5 시간 소성하여 Na-형 LTA 제올라이트를 제조하였다. 소성 후 합성한 LTA의 질량은 20 g으로 알루미늄 아이소프로폭사이드, 테트라에틸오쏘실리케이트를 기준으로 계산한 수율은 20%이었다. 상기 Na-형 LTA 제올라이트 50 g에 0.5 M 질산암모늄(대정, 98%) 용액 1 ℓ를 가하여 60 ℃에서 12시간 저어주면서 암모늄 이온을 교환시킨 후, 여과하고 이온제거수로 분히 씻은 후 100 ℃에서 건조하였다. 건조 후 550 ℃에서 공기 기류로 4시간 동안 소성 처리하여 H-형 LTA 제올라이트(이하, "LTA-H"로 표시한다.)를 제조하였다.

제조한 LTA-H 제올라이트의 X-선 회절 패턴에서는 LTA-H 구조의 회절 피크가 2θ = 7.31, 10.42, 12.70, 22.08, 24.43, 26.57, 27.67, 30.50에서 뚜렷이 나타나고, 다른 불순물의 회절 피크는 나타나지 않았다. 액체 질소 온도에서 구한 질소 흡착등온선에 BET식을 적용하여 계산한 표면적은 640 m²/g으로 아주 넓어서, 합성한 LTA 제올라이트의 결정성이 우수하다고 판단하였다.

LTA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 제조

실시예 3

앞서 제조한 상기 LTA_H 제올라이트 50 g에 0.1 M의 질산구리(대정, 99%) 용액 1 ℓ를 가하여 60 ℃에서 24시간 저어주면서 구리 이온을 교환시킨 후, 이를 여과하고 이온제거수로 충분히 세척하여 100 ℃에서 건조하였다. 건조한 LTA-H를 400 ℃에서 공기를 흘리면서 소성한 후 1,000 ppm 이산화질소(덕양에너젠)로 24시간 처리하여 CuO를 함유한 LTA 제올라이트(이하, "LTA-Cu"로 표시한다.)를 제조하였으며, 그 조성은 하기 표 2와 같다.

실시예 4 ~ 5

상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하되, 0.1M의 질산구리 대신 0.1 M의 질산코발트(대정, 97%) 1ℓ를 사용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 CoO를 1.1 중량% 함유하는 LTA 제올라이트 촉매(이하, "LTA-Co"로 표시한다.)를 제조하여 실시예 4를 실시하였다.

비교예 3

전이금속으로 이온교환하지 않고 직접 제조한 상기 LTA-H를 비교예 3으로 실시하였으며, 이의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.

구 분 (단위:중량%)	Al₂O₃	SiO₂	CuO	NiO	CoO
실시예 3	21.73	75.9	2.4	-	-
실시예 4	22.6	76.3	-	-	1.1
비교예 3	23.3	76.7	-	-	-

실험예 2

LTA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 3 ~ 5 및 비교예 3에서 제조한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험을 실시하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 반응 온도는 350 ℃이고, 질량 기준 공간속도(WHSV)는 0.7 h^-1였다.

실시예 3, 4와 같이 적당 양의 전이금속 산화물을 함유하는 LTA-Cu, LTA-Co는 240분 이후에도 활성이 그대로 유지되었다.

MOR 제올라이트의 제조

주형물질을 사용하지 않는 방법으로 MOR 제올라이트를 합성하였다. 수산화나트륨(대정, 98%) 19 g과 물 40 g을 섞어 잘 저어주었다. 이 용액에 알루민산나트륨(sodium aluminate: NaAlO₂, Kanto, Al₂O₃: 35%, Na₂O: 31%) 14.3 g과 물 645 g을 넣고 30분간 잘 저어주었다. 균일하게 혼합된 이 용액에 품 실리카 98.2 g을 넣어준 뒤 30분간 잘 저어주었다. 조성이 6 Na₂O : 1 Al₂O₃: 30 SiO₂: 780 H₂O인 용액을 고압 반응솥에 넣고 170 ℃에서 24시간 동안 수열 반응시켰다. 생성된 고형 물질을 여과하고 이온제거수로 세척한 후 100 ℃에서 12시간 동안 가열하여 Na-형 MOR 제올라이트를 제조하였다. 합성한 Na-형 MOR 제올라이트의 질량은 68 g이며, 알루민산나트륨, 품 실리카를 기준으로 계산한 수율은 60%였다.

상기 Na-형 MOR 제올라이트 50 g에 0.5 M 질산암모늄(대정, 98%) 용액 1 ℓ를 가하여 60 ℃에서 12시간 저어주면서 암모늄 이온을 교환한 후 이를 여과하고 이온제거수로 충분히 씻은 후 100 ℃에서 건조하였다. 건조 후 550 ℃에서 공기 기류로 4시간 동안 소성 처리하여 H-형 MOR 제올라이트(이하, "MOR-H"로 표시한다.)를 제조하였다. 이 제올라이트의 Si/Al 몰비는 약 10으로 알루미늄의 함량이 상당히 높다.

MOR 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 제조

실시예 5 및 비교예 4

앞서 합성한 상기 MOR-H 50 g에 0.001 M의 초산구리(Aldrich, 98%) 용액을 각각 1ℓ씩 가하여 60 ℃에서 하루 동안 교반한 후, 여과하면서 이온제거수로 세척하여 이온 교환되지 않은 구리염을 제거하고, 100 ℃에서 건조하였다. 그 후, 이를 400 ℃에서 공기 기류로 소성 처리한 후 120 ℃에서 1,000 ppm 이산화질소(덕양에너젠)로 24 시간 처리하여, CuO를 1.1 중량% 함유 및 이산화질소 처리한 MOR 제올라이트 촉매(이하,"MOR-Cu"로 표시한다.)를 제조하였으며, 조성은 하기 표 3에 나타내었다.

전이금속으로 이온교환하지 않은 직접 제조한 상기 MOR-H를 비교예 4로 실시하였으며, 이의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.

구 분	Al₂O₃	SiO₂	CuO
실시예 5	8.9	90	1.1
비교예 4	8.9	91.1	-

실험예 4

MOR 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험

상기 실시예 5 및 비교예 4의 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 반응 조건은 350 ℃, WHSV는 0.70 h^-1였다.

도 4를 살펴보면, 비교예 4의 MOR-H 촉매는 반응 초기부터 활성이 빠르게 저하되어, 240분 후에는 전환율이 30%로 아주 낮다. 이에 비해 실시예 6의 MOR-Cu 촉매는 초기에는 활성이 조금 낮지만, 반응 시간이 경과하여도 전환율이 저하되지 않고 초기 값을 유지하고 있었다.

BEA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 제조

실시예 6 및 비교예 5

SENECA 사에서 구입한 Si/Al 몰비가 100인 H-BEA 제올라이트(이하, "BEA-H"로 표시한다.) 50 g에 0.005 M의 초산구리(Aldrich, 98%) 용액 1 ℓ를 가하여 60 ℃에서 하루 동안 교반하였다. 이어 여과하면서 이온제거수로 세척하여 이온 교환되지 않은 구리염을 제거하였다. 이를 100 ℃에서 건조한 후, 120 ℃에서 1,000 ppm 이산화질소(덕양에너젠)로 24시간 처리하여, CuO를 1.5 중량% 함유 및 이산화질소 처리한 MOR 제올라이트 촉매(이하,"BEA-Cu"로 표시한다.)를 제조하여 실시예 6을 실시하였으며, 조성은 하기 표 4에 나타내었다.

전이금속으로 이온교환하지 않은 BEA-H를 비교예 4로 실시하였으며, 이의 조성은 하기 표 4에 나타내었다.

구 분	Al₂O₃	SiO₂	CuO
실시예 6	1.0	97.5	1.5
비교예 5	1.3	98.7	-

실험예 5

BEA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험

상기 실시예 6 및 비교예 5의 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 반응 조건은 350 ℃, WHSV는 2.7 h^-1였다.

도 5를 살펴보면, 비교예 5의 BEA-H 촉매에서는 전환율이 느리게 저하된다. BEA 제올라이트의 크고 구부러진 세공으로 인해 활성 저하가 느린 것으로 추정된다. 이에 비해 실시예 6의 BEA-Cu 촉매에서는 전환율이 낮아지지 않고, 그대로 유지되어 구리 이온교환으로 BEA 제올라이트의 활성 저하가 억제되었다. 저급올레핀에 대한 선택도 역시 구리 이온의 교환으로 상당히 다르다.

또한, 비교예 5의 BEA-H 촉매에서는 초기 상태에서 저급올레핀의 수율이 55% 정도로 실시예 6의 BEA-Cu 촉매보다 높다. 더욱이 BEA-H 촉매에서는 저급올레핀에 대한 선택도가 반응이 진행됨에 따라 조금씩 높아진다. 반면, 실시예 10의 BEA-Cu 촉매에서는 저급올레핀에 대한 선택도가 일정함을 보여주었다.

이와 같이 본 발명의 MTO 반응용 촉매는 촉매의 활성저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.

도 1은 실험예 1에서 실시한 CHA 제올라이트 구조를 가진 SAPO-34 분자체를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험 결과이다.

도 2는 실험예 2에서 실시한 CHA 제올라이트 구조를 가진 SAPO-34 분자체를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험 결과이다.

도 3은 실험예 3에서 실시한 LTA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험 결과이다.

도 4는 실험예 4에서 실시한 MOR 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험 결과이다.

도 5는 실험예 5에서 실시한 BEA 제올라이트를 이용한 MTO 반응용 촉매의 촉매활성도 실험 결과이다.

Claims

제올라이트를 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중에선 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전이금속으로 이온교환시키는 제 1 단계;

제 1 단계의 이온교환된 제올라이트를 건조시킨 후, 350℃ ~ 700℃에서 소성 처리하는 제 2 단계; 및

제 2 단계의 소성 처리된 제올라이트를 100℃ ~ 400℃에서 이산화질소로 처리하여 안정화시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 장수명 MTO(Methanol-To-Olefin) 반응용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA(chabazite) 제올라이트, LTA(Linde Type A) 제올라이트, MOR(Mordenite) 제올라이트 및 BEA(beta polymorph A) 제올라이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 장수명 MTO 반응용 반응용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화질소는 100 ppm ~ 5,000 ppm인 것을 특징으로 하는 장수명 MTO 반응용 촉매의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 장수명 MTO 반응용 촉매.