KR20200050206A - 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 제올라이트 촉매 - Google Patents

경질 탄화수소의 방향족화 반응용 제올라이트 촉매 Download PDF

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장춘동
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Abstract

본 발명은 촉매 활성 및 안정성이 강화된 Zn로 개질된 계층형 기공구조의 제올라이트를 함유하는 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매; 이의 제조 방법; 및 상기 촉매 하에 경질 탄화수소로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매는 Si/Al 비가 10 ~ 80인 MFI 구조의 제올라이트를 탈 규산화(desilication) 하여 결정 내 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공 구조를 갖는 계층형 제올라이트에서 Zn 로딩량이 0.1 ~ 5 wt%이 되도록 외부 표면 및 계층형 기공 표면이 Zn 개질된 계층형 기공구조의 제올라이트를 함유한다.

Description

경질 탄화수소의 방향족화 반응용 제올라이트 촉매 { Zeolite Catalyst for aromatization of light hydrocarbon}
본 발명은 촉매 활성 및 안정성이 강화된 Zn로 개질된 계층형 기공구조의 제올라이트를 함유하는 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매; 이의 제조 방법; 및 상기 촉매 하에 경질 탄화수소로부터 BTEX 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤젠 (B), 톨루엔 (T), 에틸 벤젠 (E) 및 크실렌 이성체들 (X)과 같은 방향족 탄화수소는 석유 화학 산업에서 매우 중요한 원료이며, 이는 중합체, 연료, 유기 용제, 약물 등을 포함한 다양한 화합물을 생성하는데 폭넓게 사용되기 때문이다. 현재 BTEX 방향족 화합물은 주로 석유 화학 산업에서의 나프타 촉매 개질에 의해 생산된다. BTEX 방향족 화합물에 대한 증가된 수요를 충족하기 위해, UOP의 Cyclar 공정, Chevron의 Aromax 공정, IFP의 Aroforming 공정 및 Mitsubishi의 Z-형성 공정과 같은 경질 탄화수소 방향족화 반응을 위한 공정들이 1990년대부터 상업화되었다. 그러나, 방향족 화합물 생산을 위한 전술한 공정은 전통적인 석유 경로를 기반으로 한다. 석유 자원의 부족이 증가함에 따라 BTEX 방향족 화합물 생산을 위한 비 석유 기반 경로를 개발할 필요가 있다.
최근 수평 드릴링 및 수력 파쇄 기술의 획기적인 발전으로 셰일 가스 및 석탄층 메탄과 같은 매우 풍부한 천연 가스 자원이 상대적으로 저렴한 가격으로 제공될 수 있어, Gas-to-liquid (GTL) 공정들의 개발에 많은 관심이 유도되었다. 가솔린 생산을 위한 고온 Fischer-Tropsch (HTFT) 합성에 기반을 둔 기존 GTL 공정에서, C2-C4 경질 탄화수소도 부산물로 생성된다. 이러한 C2-C4 경질 탄화수소들이 C2-C4 경질 올레핀을 분리하지 않고 직접 고부가가치의 BTEX 생성물로 전환되면, 올레핀 분리 유닛들의 가격이 비싸기 때문에, 기존의 GTL 공정은 경제적으로 경쟁력이 있다.
따라서, 본 발명에서는 BTEX 형성에 대한 우수한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 적합한 방향족화 반응용 촉매를 사용하여 이들 C2-C4 경질 탄화수소의 BTEX 방향족화물로의 촉매 전환반응에 초점을 두었다.
한편, 일반적으로, 계층형 제올라이트의 제조 방법은 하향식 (top-down)과 상향식 (bottom-up)의 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 상향식 방법은 다양한 연성 또는 경성 템플릿을 사용하여 규칙적인 메조 기공들을 갖는 계층형 제올라이트를 생산할 수 있다. 그러나, 템플릿은 비교적 비싸고 합성 과정이 복잡하다. 한편, 하향식 방법은 미리 합성된 제올라이트를 탈 금속화하여 계층적인 기공 구조를 형성한다. 이것은 메조 기공들을 생성하는데 비교적 간단하고 효율적이며, 상업적으로 이용 가능한 제올라이트를 대규모로 사용하여 계층형 제올라이트를 준비할 수 있다. 탈 금속화는 탈 알루미늄화와 탈 규산화(desilication)를 포함한다. 잘 알려진 탈 알루미늄화 법은 스팀밍 후 산 침출(acid leaching)하는 것이며, 이는 Y 제올라이트와 같은 낮은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트에만 적합하며, 이는 일반적으로 초 안정 Y (ultra-stable Y, USY) 제올라이트의 제조에 사용된다. 그러나, ZSM-5와 같이 Si/Al 비가 높은 제올라이트에는 적합하지 않다. 대신, 탈 규산화 법은 계층형 ZSM-5 제조에 많은 주목을 받았다. 특히, ZSM-5의 촉매 안정성을 높이기 위해 NaOH 용액을 이용한 알칼리 처리에 의한 탈 규산화 법이 광범위하게 연구되어 왔으며, 단순성 및 저비용 특성으로 인해 향후 산업용으로 유망한 방법으로 여겨지고 있다.
본 발명은 경질 탄화수소의 방향족화 반응에서 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조에 대한 우수한 촉매 활성 및 촉매 비활성화 측면에서 안정성을 모두 갖춘 고효율 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 Si/Al 비가 10 ~ 80인 MFI 구조의 제올라이트를 탈 규산화(desilication) 하여 결정 내 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공 구조를 갖는 제올라이트에서 Zn 로딩량이 0.1 ~ 5 wt% 이 되도록 외부 표면 및 계층형 기공 표면이 Zn 담지된 계층형 기공구조의 제올라이트를 함유하는, 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 Si/Al 비가 10 ~ 80이고 마이크로 기공을 갖는 MFI 구조의 제올라이트를 알칼리 처리하여, 탈 규산화 반응을 통해 제올라이트 결정 내 마이크로 기공과 상호 연결된 메조 기공들을 형성하여 계층형 기공구조의 제올라이트를 형성시키는 제1단계; Zn 제공 전구체를 함침시켜 계층형 기공구조의 제올라이트에 Zn을 담지하는 제2단계; 및 소성시키는 제3단계를 포함하는 것이 특징인, 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 촉매 하에 경질 탄화수소로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인, C6-C8의 단환 방향족화합물 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서, 경질 탄화수소는 C2 ~ C4 탄화수소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, C6-C8의 단환 방향족화합물은 벤젠 (B), 톨루엔 (T), 에틸 벤젠 (E) 및 크실렌 이성체들 (X)중 하나 이상을 함유하는 방향족 탄화수소일 수 있다.
경질 탄화수소의 방향족화는 매우 복잡하며, 일반적으로 올리고머화, 이성질체화, 고리화 및 중간탄화수소 생성물의 양이온 기작(carbenium mechanism)을 통한 B 산점에서의 크래킹 뿐만 아니라 L 산점 상에서의 수소 이동 및/또는 탈수소화와 같은 많은 반응을 겪는다. 이러한 반응 복잡성에도 불구하고, 본 발명은 경질 탄화수소의 방향족화 반응에서 C6-C8의 단환 방향족화합물 형성에 대한 우수한 촉매 활성 및 촉매 비활성화 측면에서 안정성을 모두 갖춘 고효율 MFI 구조의 제올라이트계 촉매를 제공하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 를 총칭한다. 제올라이트 골격은 [SiO4]4-와 [AlO4]5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이 때 [SiO4]4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO4]5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물분자들로 채워져 있다.
알루미노실리케이트의 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리는 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하므로 세공 내부는 강한 극성을 띄고 있다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 다양한 유사체들(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카라이트(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 제올라이트 유사체, 그리고 이러한 제올라이트 및 제올라이트 유사체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 제올라이트 유사체들이 알려져 있다. 이들 유사체 역시 본 발명의 제올라이트의 범주에 속한다.
한편, MFI구조의 제올라이트 또는 이의 유사체의 예로는 ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B 등이 있다. 여기서, ZSM-5는 실리콘과 알루미늄이 일정 비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트이고, 실리카라이트-1는 실리카(SiO2)로만 이루어진 구조의 제올라이트이고, TS-1는 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트이다.
MFI 구조를 갖는 ZSM-5 제올라이트는 C6-C8의 단환 방향족화합물들에 대한 우수한 형상 선택성(shape selectivity)으로 인해, 경질 탄화수소의 방향족화 촉매로 널리 사용된다. 이 독특한 선택성은 0.55 nm의 직경을 갖는 잘 발달된(well-defined) 마이크로 기공들 및 사인 곡선 채널에 의한 장쇄 탄화수소 생성의 제한에 기인할 수 있다. 마이크로 기공은 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조에 대한 탁월한 선택성을 보여 주지만, 동시에 반응물과 생성물의 확산을 방해하여 전반적인 반응 속도를 느리게 한다. 또한, 부반응으로 인한 코크스 형성은 일반적으로 방향족화 공정 동안 일어나고, 이는 제올라이트의 교차점들 및/또는 기공들을 폐색하여 심각한 촉매 비활성화를 일으킨다. 이러한 문제로 인해, 경질 탄화수소 방향족화 공정의 산업화가 어렵다. 따라서, 기존의 마이크로 기공의 ZSM-5의 전술한 한계점을 극복하기 위해 마이크로기공-메조 기공 구조를 갖는 계층형 ZSM-5가 최근 제안되었다.
한편, 경질 탄화수소의 방향족화용 촉매는 안정성 뿐만아니라, C6-C8의 단환 방향족화합물 선택성을 높이는 것이 해결해야 할 중요한 문제이다. 일반적으로 Ga 및 Zn과 같은 루이스 산 금속은 표면 산도를 변화시키고 탈수소화 방향족화 반응에 효과적이다. HTFT 공정에서 생성된 C2-C4 경질 탄화수소들의 올레핀 특성을 고려하면, 적절한 탈수소화 능력으로 인해 촉진제로 사용하기에 Zn이 더 적합하다.
이를 고려하여, 본 발명은 방향족화 촉매로서 계층형 기공구조의 Zn-개질된 ZSM-5 (Zn / ZSM-5)를 다양하게 설계하였으며, 예컨대 Zn 로딩량 및 Si/Al 비, 기공구조가 다른 일련의 Zn/ZSM-5 촉매를 제조하고, 기계적인 조직상 특성, 산도, 촉매 성능, 코크스 형성 등의 측면에서 비교한 결과, (1) 알칼리 처리된 촉매의 촉매 안정성은 확산 제한을 완화시킬 수 있는 계층적인 기공 구조로 인해 현저하게 개선되었고 (2) Zn 개질은 초기 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조수율을 현저히 향상시켰으며, (3) 루이스 (L) 및 브뢰스테드 (B) 산점 사이의 균형(즉, 적절한 L / B 비율)은 높은 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조수율 및 촉매 안정성을 얻는 열쇠임을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매는
Si/Al 비가 10 ~ 80인 MFI 구조의 제올라이트를 탈 규산화(desilication) 하여 결정 내 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공 구조를 갖는 계층형 제올라이트에서 Zn 로딩량이 0.1 ~ 5 wt% 이 되도록 외부 표면 및 계층형 기공 표면이 Zn 개질된 계층형 기공구조의 제올라이트를 함유하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법은,
Si/Al 비가 10 ~ 80이고 마이크로 기공을 갖는 MFI 구조의 제올라이트를 알칼리 처리하여, 탈 규산화 반응을 통해 제올라이트 결정 내 마이크로 기공과 상호 연결된 메조 기공들을 형성하여 계층형 기공구조의 제올라이트를 형성시키는 제1단계;
Zn 제공 전구체를 함침시켜 계층형 기공구조의 제올라이트를 Zn 로 담지하는 제2단계; 및
(산화 분위기 하에서) Zn 전구체를 Zn 산화물 상태로 바꾸기 위해 소성시키는 제3단계
를 포함한다.
본 발명자들은 Si/Al 비가 25 및 40이고 Zn 로딩량이 0 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2wt%인, 일련의 Zn로 개질된 ZSM-5 촉매를 설계하여, 경질 탄화수소의 방향족화 반응에서 BTEX 형성하는데 우수한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 고효율의 촉매를 찾고자 하였다. 결정 내 메조 기공들(intracrystalline mesopores)을 가지면서 Zn로 개질된 계층형 ZSM-5 촉매는 알칼리 처리 및 Zn 함침에 의해 제조하였다. 기계적인 조직 특성(textural property), 산특성(acidity), 촉매 성능 및 코크스 형성에 대한 알칼리 처리 및 Zn 개질의 효과를 다양한 특성확인 기술을 통해 상세히 조사하였다. 알칼리 처리된 촉매의 촉매 안정성이 현저하게 개선됨을 발견하였다. 이는 사전에 합성된 ZSM-5를 알칼리 처리하면, 많은 양의 메조 기공들을 생성하며, 이는 확산 한계를 완화시킬 수 있다는 사실에 주로 기인한다. 또한, Zn 담지는 초기 BTEX 수율을 현저히 향상시켰는데, 이는 제조된 촉매에서 루이스 / 브뢴스테드 (L / B) 비의 개선으로 인한 것이었다. 그러나, Zn의 담지량이 0에서 2wt%로 증가함에 따라, 특히 2wt%의 경우 촉매 안정성이 크게 감소하였다. 루이스 산점와 브뢴스테드 산점 사이의 균형(즉, 적절한 L / B 비)이 높은 BTEX 수율과 촉매 안정성을 얻는 열쇠이며, L / B 비율이 약 1일 때 최적의 Zn 로딩양은 0.5 중량 %로 결정되었다.
본 발명에 따른 촉매의 모체인 MFI 구조의 제올라이트는 Si/Al 비가 15 ~ 40 인 것이 바람직하다. Si/Al 비가 15보다 낮으면 산점 세기의 증가로 탈수소화 반응이 크게 일어나 탄소생성 부반응이 과도하게 일어나 촉매의 비활성화가 되기 쉬우며, Si/Al 비가 40보다 크면 산점 세기의 감소로 탈수소화 방향족화 반응에 대한 활성이 낮아 C6-C8 단환 방향족 화합물의 수율이 낮아진다. Si/Al 비가 높을수록 제올라이트에서 골격(framework) 실리콘을 제거하는 것이 더 용이하여 계층형 제올라이트 구조를 만들기 수월하다.
본 발명에 따른 촉매는 Si/Al 비가 15 이상인 MFI 구조의 제올라이트를 모체로 하기 때문에, 알칼리 처리를 통해 탈 규산화하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리가 골격 규소를 선택적으로 제거함으로써 광범위하게 메조 기공을 형성할 수 있다(실시예 2). Si/Al 비가 클수록 알칼리 처리 시 상대적인 결정화도가 감소되고 메조 기공 형성이 용이하고, 알칼리 처리에 의해 탈 규산화 후에도 MFI 구조를 유지할 수 있기 때문이다. 따라서, Si/Al 비가 클수록 더 큰 메조 기공 표면적과 부피를 가지며, 기공 크기 분포가 더 넓어진다. 따라서, 제올라이트의 Si/Al를 조절하여 메조 기공의 특성을 조절 및 설계할 수 있다.
상기 알칼리처리 단계에서, 알칼리용액 처리 온도는 20 ℃에서 100 ℃에서 10분에서 10 시간의 접촉시간을 범위로 가질 수 있다. 상기 알칼리의 양은 사용된 제올라이트의 실리콘 1몰 비에 대하여 0.05~0.5 몰비, 바람직하게는 0.1~0.3몰비일 수 있다. 0.05몰비 미만이면 제올라이트 내에 중공을 충분히 형성할 수 없어 바람직하지 않고, 0.5몰비를 초과하면 과다한 알칼리 사용으로 인해 제올라이트 구조를 형성하는 실리카의 성분의 용해가 과다하여 계층형 제올라이트 수득율이 떨어지는 문제가 발생한다.
MFI 구조의 제올라이트는 알칼리 처리 후 형성되는 다량의 메소 기공을 통해 촉매 비활성화 측면에서 촉매 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 잉여 Zn이 로딩되면, 중형 기공을 통한 이러한 촉매 안정성이 발휘하지 못한다는 것을 발견하였으며(실시예 4-1), 따라서, 본 발명은 촉매 안정성 측면에서 메조 기공 특성 조절뿐 만 아니라 이에 더하여 Zn 로딩량을 조절하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명은 메조기공 생성을 통해 확산 한계를 완화함으로써 촉매의 안정성을 향상시키도록, 알칼리 처리에 의한 선택적 탈 규산화 반응을 설계할 수 있다. 예컨대, 제1단계에서 원하는 메조 기공의 크기 및/또는 분포를 구현하도록 Si/Al 비가 조절된 제올라이트를 알칼리 처리대상으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 메조 기공의 표면적이 0에서 400 m2/g, 메조기공의 부피는 0에서 1 cm3/g 사이일 수 있으며, 메조 기공의 표면적이 100에서 200 m2/g, 메조기공의 부피는 0.2에서 0.6 cm3/g 사이에 집중되어 있는 것이 바람직하다. 메조기공의 표면적이 100m2/g 미만, 부피 0.2 cm3/g 미만으로 작으면 메조기공에 의한 촉매 안정성 효과를 확인하기 어려우며, 메조기공의 표면적이 200m2/g 초과, 부피 0.6 cm3/g 초과이면, 메조기공의 증진에 따른 효과가 보이지 않는다. 상기 방법으로 형성된 메조기공의 구조는 N2 등온흡착법에 의한 BET 분석을 통해 확인이 가능하다.
예컨대, 알칼리 처리를 통해 제올라이트의 탈 규산화 반응이 일어나면 약한 산도 및 강한 산도를 모두 증가한다. 이는 골격 Si의 우선적 제거 후 증가된 Al 함량 때문이다. 탈 규산화 후 증가된 산도의 대부분이 약한 산도에 속하므로, 알칼리 처리를 통해 제올라이트의 탈 규산화 후, 제올라이트의 강한 산도 / 약한 산도 (S / W) 비가 감소한다. 제2단계에서, 강한 산도의 양에는 큰 차이가 없지만, 약한 산도는 Zn의 첨가량이 증가함에 따라 크게 증가할 수 있다
나아가, 본 발명은 실험으로 통해 루이스 산점(L)/ 브뢴스테드 산점 (B) 비율 및 Zn 로딩량이 높은 C6-C8 단환 방향족화합물 수율과 촉매 안정성을 얻는 열쇠임을 발견하였다.
본 발명에 따른 촉매는 표면 루이스 산점들에서 탈수소방향족화 반응(dehydroaromatization)을 강화를 통해 방향족 화합물 형성을 촉진시킬 수 있다.
예컨대, 제1단계에서 탈 규산화 후 L 산점의 양은 약간 증가하고, 제2단계에서 Zn 로딩량이 0.5 내지 2 중량 %로 증가함에 따라 유의적으로 증가한다. 탈 규산화 및 Zn 개질 결과로부터 전술한 조직상 특성 및 산도의 변화는 결과적으로 에틸렌 방향족화의 촉매 성능에 영향을 미칠 것이다.
놀랍게도, Zn 로딩량의 증가에 따라 C6-C8 단환 방향족화합물 수율은 감소한다(실시예 4-2). Zn의 잉여 로딩량은 촉매 안정성 측면에서 계층형 기공구조의 촉매에 유리하지 않기 때문에, 적정한 Zn의 로딩량이 우수한 촉매 성능을 얻기 위한 중요한 인자이다(실시예 4-2). 따라서, 본 발명의 촉매는 Zn 로딩량을 0 wt% 초과 2wt%미만으로 조절하여 촉매안정성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 원하는 C6-C8 단환 방향족화합물 수율 및/또는 촉매 안정성을 구현하는 루이스 산점(L)/ 브뢴스테드 산점 (B) 비율 및 Zn 로딩량을 갖는 것이 바람직하다. 실험을 통해 경질 탄화수소 방향족화 공정 중 코크스 형성을 감소시키기 위해서는 알칼리 처리 및 적절한 Zn 로딩량 모두가 필요한 것으로 보인다(실시예 6).
따라서, 본 발명에 따른 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법은 제2단계 이전에, 촉매반응 시간에 따른 촉매의 에틸렌 전환율 감소를 조절하기 위해 제1단계에서 준비된 계층형 기공구조의 제올라이트에 대한 Zn 로딩량을 설계하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 루이스 산점 / 브뢴스테드 산점 (L / B) 비가 0 ~ 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 비율은 1 ~ 1.5이다. 루이스 산점 / 브뢴스테드 산점 (L / B) 비가 1 미만으로 낮으면 브뢴스테드 산점의 비율이 높아 탈수소화반응이 과도하게 일어나 탄소침적의 부반응이 생성되기 쉬우며, 루이스 산점 / 브뢴스테드 산점 (L / B) 비가 1.5 초과로 높으면 탈수소화 방향족화 반응이 저하되어 단환 방향족 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법은 루이스 산점 / 브뢴스테드 산점 (L / B) 비를 1 ~ 1.5 로 조절하기 위해 제2단계에서의 Zn 로딩량을 설계하는 단계를 추가할 수 있다.
예컨대, B 산점의 양은 탈 규산화 후에 약간 증가하고, Zn 로딩량이 증가함에 따라 점진적으로 감소한다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 촉매 하에 경질 탄화수소로부터 C6-C8 단환 방향족화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인, C6-C8 단환 방향족화합물 제조방법을 제공한다.
이때, 반응 온도 범위는 400~600 ℃ 이고, 압력 범위는 1 ~ 5 bar, 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 범위는 1,000 ~ 3,000 ml / gcat / h이다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 비 석유 기반 경로를 통해 제조된 합성가스로부터 C6-C8 단환 방향족화합물을 제조할 수 있다. 특히, 가솔린 생산을 위한 고온 Fischer-Tropsch (HTFT) 합성에 기반을 둔 기존 GTL 공정에서, 부산물인 C2-C4 경질 탄화수소도 부산물로부터 C6-C8 단환 방향족화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하면, C2-C4 경질 올레핀을 분리하지 않고 C2-C4 경질 탄화수소들로부터 직접 C6-C8 단환 방향족화합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 경질 탄화수소의 방향족화 반응에서 C6-C8 단환 방향족화합물 형성에 대한 우수한 촉매 활성 및 안정성을 모두 갖춘 고효율의 계층형 기공구조의 제올라이트계 촉매를 제공할 수 있다. 이로 인해, 셰일 가스 및 석탄층 메탄과 같은 매우 풍부한 천연 가스 자원으로부터 Gas-to-liquid (GTL) 공정들을 통해 BTEX 방향족 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 촉매들의 XRD 패턴들이다.
도 2는 0.5 wt%의 Zn 로딩양을 갖도록 제조된 촉매에 대한 N2 흡착 / 탈착 등온선이다.
도 3은 제조된 촉매의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 4는 Zn로 개질된 ZSM-5의 TEM 이미지이다. (A: 0.5Zn-25-P; B: 0.5Zn-40-P; C: 0.5Zn-25-AT; D: 0.5Zn-40-AT; E 및 F: 각각 C 및 D에 대한 EDS 맵핑)
도 5는 제조된 촉매의 NH3-TPD 프로파일이다.
도 6은 제조된 촉매의 Pyridine-FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 제조된 촉매의 TOS에 따른 에틸렌 전환율을 도시한 그래프이다.
도 8은 제조된 촉매의 TOS에 따른 BTEX 수율을 도시한 그래프이다.
도 9는 Zn로 개질된 ZSM-5 촉매의 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 순수한 ZnO 및 0.5Zn-25/40-P/AT 촉매에 대한 노멀화한 Zn K-엣지 XANES(X-ray absorption near-edge spectra) 스펙트럼이다.
도 11은 제조된 촉매의 TGA 프로파일이다.
도 12는 MFI-구조 제올라이트의 3차원 골격(network)를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 준비
Si/Al 비가 25 (CBV 5524G) 및 40 (CBV 8014) 인 NH4-ZSM-5 제올라이트는 Zeolyst International로부터 입수했다. 받은 그대로인 제올라이트 샘플을 먼저 550 ℃에서 6 시간 동안 하소하여 HZSM-5를 수득하고, 유기 템플레이트도 제거 하였다. 이어서, 모체인 HZSM-5를 NaOH 용액으로 알칼리처리하여 탈 규산화 공정을 수행하였다.
0.2M 농도의 NaOH 수용액 30ml를 사용하여 ZSM-5 분말 1g을 알칼리 처리하고, 65 ℃에서 30 분간 탈 규산화 공정을 수행하였다. 탈 규산화시킨 후, 즉시 슬러리를 빙수-욕을 사용하여 냉각시킨 후, 여과하고, 탈 이온수로 세정하고, 110 ℃에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, Na-형태의 ZSM-5를 NH4NO3 용액(0.5M, 20ml 용액/ g 제올라이트 샘플)으로 70 ℃에서 12 시간 동안 3 회 이온교환시켜 NH4-ZSM-5를 수득한 후, 여과하고, 탈 이온수로 세척하고, 110 ℃에서 밤새 건조시키고, 550 ℃에서 6 시간 동안 흐르는 공기 중에서 하소시켜 HZSM-5를 수득하였다.
그 후, 아연 질산염(98 %, Sigma-Aldrich)을 전구체로 사용하여 초기 습윤 함침법에 의해 Zn을 모체 및 알칼리 처리된 ZSM-5 상에 로딩하였다. 생성된 촉매를 110 ℃에서 밤새 건조시키고 550 ℃에서 6 시간 동안 흐르는 공기 중에서 하소시켰다. 마지막으로, 제조된 촉매를 펠렛화하고, 분쇄하고, 20-30 메쉬로 체질하였다.
x 질량 %의 Zn 로딩량 및 y의 Si / Al 비와 함께, 수득된 모체 (P) 및 알칼리 처리된 (AT) 샘플을 각각 xZn-y-P 및 xZn-y-AT로 나타냈다.
실험예 1: 촉매 평가
경질 탄화수소 방향족화는 에틸렌을 모델 화합물로 사용하여 길이 300mm 및 직경 15mm의 연속 고정층 스테인레스 스틸 반응기에서 수행하였다. 반응 온도, 압력 및 가스 시간당 공간 속도 (GHSV)는 각각 500 ℃, 1 bar 및 1,200 ml / gcat / h로 설정하였다. 각 실험에서 0.5g의 촉매를 반응기에 넣고 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 대기 (50cc / 분)로 전처리하였다. 이어서, 반응 가스 (20 % C2H4/Ar)를 반응기에 공급한 후, 상기 조건 하에서 24 시간 동안 방향족화 반응을 수행하였다. 그 후, 생성된 탄화수소의 조성을 온-라인 가스 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 에틸렌 전환율은 Carboxen 1000 패킹된 컬럼과 결합된 열전도 검출기 (TCD)로 측정하였다. 한편, 탄화수소 분포는 Gaspro 모세관 컬럼과 결합된 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 측정하였다. 전형적인 운전에서, 탄소 균형은 98 %로 측정되었다.
실시예 2: 제조된 촉매들의 조직 특성(Textural properties of the prepared catalysts)
2-1. XRD 분석
도 1은 모체 (P) 샘플 및 0.5 wt%의 Zn 로딩양을 갖는 알칼리 처리된 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 피크 강도(2θ : 22.5o ~ 25o)에서의 감소로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 알칼리 처리된 샘플인 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT, 특히 0.5Zn-40-AT에서 상대적인 결정화도가 감소되었지만, 알칼리 처리된 촉매 샘플은 탈 규산화 후에도 MFI 구조를 유지함을 알 수 있다. 또한, Zn 개질 후 새로운 상(phases) 또는 상대적인 결정화도에서의 변화가 관찰되지 않았는데, 이는 Zn 종의 양호한 분산을 나타낸다. 표 1(촉매의 구조특성)에 나타난 바와 같이, 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 샘플의 상대 결정화도는, 각각 0.5Zn-25-P 및 0.5Zn-40-P 샘플과 비교하여, 6 % 및 25 % 감소했다. 이러한 결과는 더 높은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트에서 골격(framework) 실리콘을 제거하는 것이 더 용이하다는 이전의 문헌 연구 결과와 잘 일치한다.
Figure pat00001
2-2. BET 분석
도 2는 0.5 wt%의 Zn 로딩양을 갖도록 제조된 촉매에 대한 N2 흡착 / 탈착 등온선을 나타내며, 이로부터 유도된, 표면적 및 기공 부피와 같은 조직 특성이 표 1에 열거되어 있다. xZn-y-P 촉매의 표면적 및 기공 부피에는 큰 변화가 없다. 그러나, xZn-y-AT 촉매의 메조 기공 표면적 및 메조 기공 부피는 알칼리 처리에 의한 탈 규산화로 인해 크게 증가하였다. xZn-y-AT 촉매의 표면적 및 메조 기공의 부피는 관련 xZn-y-P 촉매보다 약 4 배 큰 것으로 측정되었다. 표 1에 나타낸 원소 분석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 촉매의 Si/Al 비는 각각 16 및 23이다. 이러한 관찰 결과는 알칼리 처리가 골격 규소를 선택적으로 제거함으로써 광범위하게 메조 기공을 형성함을 보여 주었다. 또한, 0.5Zn-40-AT 촉매는 0.5Zn-25-AT 촉매보다 훨씬 더 큰 메조 기공 표면적과 부피를 가진다. 이는 전술한 바와 같이 더 높은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트에서 실리콘을 더 쉽게 제거하기 때문이다. 도 3은 제조된 촉매의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸다. 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 촉매에서 형성된 메조 기공의 크기는 약 15nm에 집중되어 있고, 0.5Zn-40-AT 촉매에서 기공 크기 분포가 더 넓어진다.
2-3. TEM 분석
ZSM-5 결정에서 메조 기공 형성 및 Zn종과 Al종의 분포를 직접 관측하기 위해, TEM을 사용하여 현미경으로 분석했다. 도 4A 및 도 4B에 도시된 바와 같이, 0.5Zn-25-P 및 0.5Zn-40-P 촉매에서 비교적 규칙적인 결정 형태 및 매끄러운 표면이 확인된다. 그러나, 도 4C 및 도 4D에 나타난 바와 같이, 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 촉매에서 불규칙한 작은 구멍이 송송 난 구조(alveolate structure)가 현저히 관찰되었으며, 원래의 마이크로 기공들과 상호 연결되어 있는 결정 내 메조 기공들(intracrystalline mesopores)이 관측된다. 또한, 메조 기공 크기는 10-20 nm이며, 도 3에 도시된 BET 분석 결과와 잘 일치한다. 도 4E 및 도 4F에 도시된 바와 같이, EDS 매핑 결과 떨어져 나간 골격 Al종(도 4E 및 도 4F에서 적색 점들)는 새로 형성된 메조 기공에 재배치되었으며, Zn 종(도 4E 및 도 4F에서 황색 점들)은 ZSM-5 결정의 메조 기공 안에 또는 외부 표면에 주로 위치한다.
실시예 3: 제조된 촉매들의 산 특성(Acidity)
3-1. NH 3 - TPD 분석
NH3-TPD 분석은 제조된 촉매의 산 특성을 조사하기 위해 수행하였다. NH3-TPD 프로파일과 이로부터 유도된 산도는 각각 도 5와 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
도 5에 도시된 바와 같이, 0Zn-25/40-P/AT 촉매 샘플의 경우 190℃와 370℃를 중심으로 두 개의 뚜렷한 피크가 있으며, 이는 각각 전형적으로 약 산점 및 강 산점으로부터의 NH3 탈착을 나타낸다. 표 2에서 확인할 수 있듯이, 0Zn-25/40-P 샘플들과 비교하여, 0Zn-25/40-AT 샘플들의 약한 산도 및 강한 산도 모두 탈 규산화 후에 증가한다. 보다 구체적으로, 0Zn-25-P 및 0Zn-40-P 촉매의 총 산도는 각각 0.673 및 0.431 mmol/g으로 측정되었다. 그러나, 0Zn-25-AT 및 0Zn-40-AT 촉매는 각각 0.815 및 0.701 mmol/g으로 증가한다. 이는 골격 Si의 우선적 제거 후 증가된 Al 함량 때문이다. 또한, 탈 규산화 후 강한 산도 / 약한 산도 (S / W) 비가 감소한다는 것도 주목해야 한다. 예를 들어, 0Zn-25-P와 0Zn-40-P 촉매의 S / W 비는 각각 1.273과 1.628이다. 반면, 0Zn-25-AT 및 0Zn-40-AT 촉매는 각각 0.878 및 1.556으로 감소한다. 이는 탈 규산화 후 증가된 산도의 대부분이 약한 산도에 속한다는 것을 의미한다. 탈 규산화 공정과는 별도로, Zn 개질도 산 특성에 상당한 영향을 미친다. 도 5에서 볼 수 있듯이, Zn의 담지량이 0.5 내지 2 wt%로 증가함에 따라, Zn 개질된 촉매의 약한 산점 및 강한 산점의 피크 모두 고온 측으로 이동하였다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 강한 산도의 양에는 큰 차이가 없지만, 약한 산도는 Zn의 첨가량이 증가함에 따라 크게 증가한다.
3-2. 피리딘-IR 분석 (Pyridine-IR analysis)
NH3-TPD 분석은 산도를 결정할 수는 있지만, 루이스 산점과 브뢴스테드 산점을 구별할 수는 없다. 따라서, Pyridine-IR 분석을 수행하여, 탈 규산화 및 Zn 개질 후 산 종류 및 산도의 변화를 밝혔다. 도 6에 도시된 바와 같이, 모든 촉매 샘플은 각각 L, B 및 L + B 산점들에 할당된 1,455 cm-1, 1,545 cm-1 및 1,490 cm-1의 파수에서 3 개의 뚜렷한 피크를 나타낸다. 도 6a 및 도 6b에 도시된, 상대 피크 면적으로부터 확인할 수 있듯이, 탈 규산화 후 L 산점의 양은 약간 증가하고, Zn 로딩량이 0.5 내지 2 중량 %로 증가함에 따라 유의적으로 증가한다. 한편, B 산점의 양은 탈 규산화 후에 약간 증가하고, 대조적으로 Zn 로딩량이 증가함에 따라 점진적으로 감소한다. 또한, 제조된 촉매의 L / B 비(at 150℃)를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
이로부터 알 수 있듯이, 0Zn-25-AT 촉매의 L/B 비는 탈 규산화 후 0.206으로 증가하고, 0.5 wt% Zn을 담지한 후 1.149로 현저히 증가한다. Zn의 로딩량이 1wt% 과 2wt%로 증가함에 따라 1.815와 2.692로 증가한다. 한편, 0Zn-40-AT의 L/B 비는 탈 규산화 후 0.251로 증가하고 Zn을 0.5 wt% 담지한 후 1.170까지 현저하게 증가하고, Zn의 로딩량이 1 및 2 중량%로 증가함에 따라 각각 1.442와 3.225로 증가한다. 탈 규산화 및 Zn 개질 결과로부터 전술한 조직상 특성 및 산도의 변화는 결과적으로 에틸렌 방향족화의 촉매 성능에 영향을 미칠 것이다.
실시예 4: 에틸렌 방향족화에 있어서 촉매 성능
4.1 촉매 성능에 대한 알칼리 처리 효과 (Effects of alkali treatment on the catalytic performance)
도 7은 TOS에 따른 에틸렌 전환율을 보여준다. xZn-25-P/AT 촉매의 경우, 도 7a 및 b에 도시된 바와 같이, 0Zn-25-P 및 0Zn-25-AT 촉매 모두 초기 에틸렌 전환율이 유사하고, TOS 24 시간 이내 에틸렌 전환율이 천천히 감소한다. 한편, 0.5Zn-25-P 및 1Zn-25-P 촉매에 비해 0.5Zn-25-AT 및 1Zn-25-AT 촉매는 초기 에틸렌 전환율이 어느 정도 감소하더라도 에틸렌 전환율이 느리게 감소함을 보여준다. 그러나, 2Zn-25-P / AT 촉매에서는 전술한 현상이 관찰되지 않는다. 2Zn-25-AT 촉매도 에틸렌 전환율이 급격히 감소하기 때문이며, 이는 2Zn-25-P 촉매와 유사하게 빠른 촉매 비활성화를 의미한다. 또한, xZn-40-P/AT의 경우, 도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같이, 0Zn-40-P 촉매에 비해, 0Zn-40-AT 촉매는 초기 에틸렌 전환율이 약간 증가하고, 24 시간의 TOS 내에서의 에틸렌 전환율이 더 느리게 감소한다. 또한, xZn-40-P 촉매와 비교하여, Zn 로딩량이 0.5 wt%, 1 wt% 및 2 wt%인 모든 xZn-40-AT 촉매는 에틸렌 전환율이 더 적게 감소하며, 이는 xZn-40-AT 촉매의 촉매 비활성화가 느려짐을 나타낸다.
도 8은 TOS의 함수로서의 BTEX 수율을 보여준다. 도 8a 및 b에 도시된 바와 같이, 0Zn-25-P 촉매와 비교하여, 0Zn-25-AT 촉매는 초기 BTEX 수율 및 촉매 안정성 모두 약간의 증가를 나타낸다. xZn-25-P/AT 촉매의 경우, 모든 xZn-25-AT 촉매는 관련 xZn-25-P 촉매에 비해 초기 BTEX 수율이 감소함을 보여준다. 그러나, 2Zn-25-P 촉매와 유사한 비활성화 거동을 보인 2Zn-25-AT 촉매의 경우를 제외하고는, 촉매 안정성이 현저하게 향상된다. 또한, xZn-40-P/AT 촉매의 경우, 도 8c 및 도 8d에 도시된 바와 같이, 0Zn-40-AT 촉매는 0Zn-40-P 촉매에 비해 BTEX 수율 및 촉매 안정성 모두 약간 증가하였다. 또한, 0.5 wt%, 1 wt% 및 2 wt%의 Zn 로딩양을 갖는 모든 xZn-40-AT 촉매는 동등한 초기 BTEX 수율 및 현저한 촉매 안정성의 향상을 보였으며 특히 0.5Zn-40-AT 촉매의 경우 촉매 안정성이 현저히 개선되었다. 0.5Zn-40-AT 촉매는 24 시간의 TOS 내에서 BTEX 수율에서 비활성화가 거의 없는 우수한 촉매로 나타났으며, 이는 0.5Zn-40-P 촉매에 비해 촉매 안정성이 현저히 향상되었음을 나타낸다.
상기 관찰 결과에 따르면, Zn 로딩량이 2 중량%인 촉매를 제외하고, 알칼리 처리는 xZn-25 / 40-AT 촉매의 촉매 안정성을 성공적으로 향상시켰다고 결론을 내릴 수 있다. Zn 로딩량이 0.5 wt% 및 1 wt% 인 xZn-25 / 40-AT 촉매의 촉매 안정성 향상은 주로 알칼리 처리후 형성되는 다량의 메소 기공 때문이다 이는 확산 제한을 완화할 수 있다. 그러나, 2Zn-25/40-AT 촉매는 촉매 안정성이 거의 개선되지 않았다. 이는 하기 논의할 잉여 Zn 로딩에 주로 기인한다.
4.2 촉매성능 상 Zn 개질 효과(Effects of Zn modification on the catalytic performance)
도 7a에서 알 수 있듯이, xZn-25-P 촉매의 경우, 초기 에틸렌 전환율에는 큰 차이가 없다. 그러나, 도 7c에 도시된 바와 같이, xZn-40-P 촉매의 경우에는 상당히 상이하다. 이는 표 2로부터 확인할 수 있듯이, xZn-40-P 촉매의 산도가 xZn-25-P 촉매의 산도보다 더 크게 변하기 때문에, Zn 개질 후의 산도 변화의 차이 때문일 수 있다. 또한, 도 7a 및 도 7c에 도시된 바와 같이, 에틸렌 전환율은 TOS에 따라 점차적으로 감소하고, Zn 로딩량이 증가함에 따라, 에틸렌 전환율은 보다 신속하게 감소한다. 특히, 2Zn-25 / 40-P 촉매의 경우, 초기 전환율은 약 90 %로 나타났다. 그러나, 24 시간의 TOS 내에서 약 20 %로 빠르게 감소한다. 반대로, 도 7b 및 도 7d에 나타낸 바와 같이, xZn-25 / 40-AT 촉매의 경우, 특히 0.5Zn-25 / 40-AT 촉매의 경우, xZn-25 / 40-P 촉매에 비해 에틸렌 전환율이 훨씬 느리게 감소한다. 또한, 0.5Zn-25 / 40-AT 촉매의 에틸렌 전환율은 24 시간의 TOS 내에서 거의 변하지 않는다는 점에 주목할 필요가 있다.
도 8a 및 도 8c에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 BTEX 수율은 Zn 개질 후, xZn-25-P 및 xZn-40-P의 경우 각각 약 30 %에서 50 %로, 10 %에서 45 %로 상당히 향상되었다. 이는 주로 도 6과 표 3에서 확인할 수 있듯이, xZn-25 / 40-P 촉매의 L / B 비가 증가한 데 기인한다. 그러나, Zn 개질된 xZn-25 / 40-P 촉매의 BTEX 수율은 0Zn-25 / 40-P 촉매보다 훨씬 빨리 감소하고, Zn 로딩량의 증가에 따라 BTEX 수율의 감소율이 증가한다. 특히, 2Zn-25 / 40-P 촉매의 BTEX 수율은 24 시간의 TOS 내에서 약 50 %에서 10 %로 감소하여 빠른 촉매 비활성화를 나타낸다. 이 관찰은 xZn-25 / 40-P 촉매의 에틸렌 전환율에 대한 Zn 로딩의 효과와 유사하다.
대조적으로, 전술한 바와 같이, 도 8b 및 도 8d에 도시된 바와 같이, xZn-25 / 40-AT 촉매의 촉매 안정성은 xZn-25 / 40-P 촉매에 비해, 특히 0.5Zn-25 / 40-AT 촉매의 경우, 현저하게 개선된 것으로 나타났다. 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 촉매의 BTEX 수율은 약 40 %로 확인되며, 24 시간의 TOS 내에서 거의 변하지 않는다. 또한, Zn 개질 없는 0Zn-25 / 40-AT 촉매에 비해 Zn 개질 xZn-25 / 40-AT 촉매는 특히 xZn-40-AT 촉매의 경우, 초기 BTEX 수율이 현저하게 향상되었다. xZn-25 / 40-AT 촉매의 초기 BTEX 수율은 xZn-25-AT 및 xZn-40-AT 촉매에 대해 각각 30 %에서 40 %로, 10 %에서 45 %로 증가하였다. 또한, xZn-25 / 40-AT 촉매의 초기 BTEX 수율은 Zn 로딩양이 0.5에서 2 중량 %로 증가함에 따라 증가한다. 이는 도 5 및 도 6 뿐만 아니라 표 2 및 표 3에서 관찰될 수 있는 바와 같이, Zn 로딩량이 증가함에 따라 xZn-25 / 40-AT 촉매의 산도 및 L / B 비가 증가한다는 사실에 기인할 수 있다.
xZn-25 / 40-AT 촉매 중에서, 0.5Zn-25 / 40-AT 촉매는 24 시간의 TOS 내에서 약 40 %의 안정한 BTEX 수율을 나타낸다. 그러나, 1Zn-25 / 40-AT 및 2Zn-25 / 40-AT 촉매는 TOS에 의한 BTEX 수율의 감소를 나타낸다. 특히 2Zn-25 / 40-AT 촉매의 경우, 초기 BTEX 수율은 2Zn-25-AT 및 2Zn-40-AT 촉매에 대해 각각 약 45 % 및 50 %로 측정되었다. 그러나, 24 시간의 TOS 후, BTEX 수율은 2Zn-25-AT 및 2Zn-40-AT 촉매에 대해 각각 약 10 % 및 20 %로 신속하게 감소한다.
이상의 관찰 결과로부터, Zn의 잉여 로딩량은 촉매 안정성 측면에서 xZn-25 / 40-AT 촉매에 유리하지 않기 때문에, Zn의 로딩량이 우수한 촉매 성능을 얻기 위한 중요한 인자임을 알 수 있다. 적절한 L / B 비율은 높은 초기 BTEX 수율 및 촉매 안정성 모두를 달성하기 위한 중요한 인자인 것으로 보이며, 최적의 Zn 로딩량은 L / B 비율이 약 1이면서 0.5 중량 %로 확인하였다.
실시예 5: 제조된 촉매 내 Zn 상태 (State of Zn in the prepared catalysts)
제조된 촉매에서 Zn의 상태를 조사하기 위해 XPS 및 XANES 분석을 수행하였다. 도 9는 제조된 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여준다. Zn 2p XPS 스펙트럼에서, Zn 2p1 / 2, Zn 2p2 / 3 및 Zn (OH)+에 각각 할당되는 1,046.1 eV, 1,023.2 eV 및 1,017.2eV 결합 에너지를 갖는 3 개의 분명한 피크가 있음을 볼 수 있다. 한편 순수한 ZnO는 각각 Zn 2p1 / 2와 Zn 2p2 / 3에 대해 1,045 eV 와 1,021.7 eV의 결합 에너지를 갖는 두 개의 피크를 나타낸다. 따라서, 순수 ZnO와 비교하여 Zn 개질된 ZSM-5 촉매의 Zn 2p1 / 2 및 Zn2p3 / 2는 각각 1,045eV에서 1,046.1eV로, 1,021.7eV에서 1,023.2eV로 이동한다. 이는 Zn 종의 전자들을 끌어 당기는 ZSM-5 골격의 높은 전기 음성도 (electronegativity)에 기인 할 수 있으며, 따라서 결합 에너지를 더 높은 에너지 쪽으로 이동시킨다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn의 로딩량이 0.5 중량 %인 제조된 촉매의 피크 강도는 Zn의 로딩량이 1 중량 % 및 2 중량 % 인 촉매에 비해 너무 낮다. 따라서, 추가로 Zn의 로딩량이 0.5 중량 % 인 Zn 개질 촉매에 대한 XANES 분석을 실시하였으며, XANES 스펙트럼 및 이로부터 유도된 Zn K- 엣지 에너지를 도 10 및 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
도 10에서 볼 수 있듯이, Zn K 엣지는, Zn 1s 전자의 여기 때문에 9,663.5 eV 부근의 엣지 에너지에서 흡광도가 급격히 증가한다 (표 3 참조). 일반적으로, 엣지 에너지는 흡수체의 원자의 산화 상태에 의존하고, 흡수 엣지는 산화 동안 더 높은 에너지 쪽으로 이동한다. 도 10과 표 4에서 확인할 수 있듯이, 순수한 ZnO의 Zn K-엣지 에너지는 9,663.5 eV로 측정된다. 한편, Zn 개질된 ZSM-5 촉매에서 Zn 종은 순수 ZnO와 유사한 Zn K- 엣지 에너지를 가지며, Zn2 + 양이온이 Zn 개질된 ZSM-5 촉매에 존재함을 시사한다.
실시예 6: 제조된 촉매에서 코크스 형성(Coke formation)
방향족화 과정에서 형성된 큰 분자는 항상 산점을 덮고/덮거나 마이크로 기공 채널을 차단하여, 코크스 형성과 촉매 비활성화를 초래한다. 따라서, TGA 분석을 통해 코크스 형성을 조사하였다. TGA 프로파일 및 이로부터 유도된 코크스 형성 속도는 각각 도 11 및 표 5에 나타내었다. Zn 개질되지 않은 0Zn-25 / 40-P / AT 촉매의 경우, 0Zn-25 / 40-P 촉매와 0Zn-25 / 40-AT 촉매 사이에는 큰 차이가 없다. 코크스 형성률은 0Zn-25 / 40-AT 촉매에서 약간 감소한다. 그러나, 모든 xZn-25 / 40-P / AT 촉매는 0Zn-25 / 40-P / AT 촉매와 비교하여 보다 높은 코크스 형성률을 나타낸다는 것을 주목해야 한다. 또한, Zn의 로딩량이 증가함에 따라, 코크스 형성률은 일반적으로 증가한다. 이는 Zn 로딩량이 증가함에 따라 BTEX 수율이 더 빨리 감소한다는, BTEX 수율의 측면에서 촉매 안정성에 대한 Zn 개질 효과에서 관찰된 결과와 일치한다.
Figure pat00005
0.5Zn-25 / 40-AT 촉매는 0.5Zn-25 / 40-P 촉매와 비교하여 코크스 형성률이 현저히 감소함을 알 수 있다. 즉, 0.5Zn-25-P 및 0.5Zn-40-P 촉매와 비교하여 0.5Zn-25-AT 및 0.5Zn-40-AT 촉매의 코크스 형성률은 각각 약 44 % 및 32 % 로 감소한다. 그러나, 2Zn-25-AT 및 2Zn-40-AT 촉매는 어느 정도 코크스 형성률의 증가를 나타낸다. 2Zn-25-P 및 2Zn-40-P 촉매와 비교하여, 2Zn-25-AT 및 2Zn-40-AT 촉매의 코크스 형성율은 각각 약 52 % 및 10 % 증가한다. 이러한 관찰에 기초하여, 경질 탄화수소 방향족화 공정 중 코크스 형성을 감소시키기 위해서는 알칼리 처리 및 적절한 Zn 로딩량 모두가 필요한 것으로 보인다.

Claims (17)

  1. Si/Al 비가 10 ~ 80 인 MFI 구조의 제올라이트를 탈 규산화(desilication) 하여 결정 내 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공 구조를 갖는 계층형 제올라이트에서 Zn 로딩량이 0.1 ~ 5 wt% 이 되도록 Zn가 담지된 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 처리를 통해 탈 규산화한 것으로 제올라이트의 MFI 구조를 유지하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 메조 기공의 표면적이 0에서 400 m2/g, 메조기공의 부피는 0에서 1 cm3/g 사이에 집중되어 있는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 원하는 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조수율 및/또는 촉매 안정성을 구현하는 루이스 산점(L)/ 브뢴스테드 산점 (B) 비율 및 Zn 로딩량을 갖는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, Zn2 + 양이온이 Zn 개질된 계층형 기공구조의 제올라이트에 존재하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 탄화수소의 방향족화 반응을 통해 C6-C8의 단환 방향족화합물을 형성하는 것이 특징인 경질 탄화수소로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조용 촉매.
  7. Si/Al 비가 15 ~ 80이고 마이크로 기공을 갖는 MFI 구조의 제올라이트를 알칼리 처리하여, 탈 규산화 반응을 통해 제올라이트 결정 내 마이크로 기공과 상호 연결된 메조 기공들을 형성하여 계층형 기공구조의 제올라이트를 형성시키는 제1단계;
    Zn 제공 전구체를 함침시켜 계층형 기공구조의 제올라이트를 Zn 로 개질하는 제2단계; 및
    소성시키는 제3단계
    를 포함하는 것이 특징인, 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1단계에서 원하는 메조 기공의 크기 및/또는 분포를 구현하도록 Si/Al 비가 조절된 제올라이트를 알칼리 처리대상으로 사용하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 서로 연결된 메조기공 생성 및 조절을 통해 촉매 반응 생성물의 확산 한계를 완화함으로써 촉매의 안정성을 향상시키도록, 선택적 탈 규산화 반응을 위한 알칼리 처리 조건을 설계하는 단계를 포함하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제2단계 이전에, 촉매반응 시간에 따른 촉매의 에틸렌 전환율 감소를 조절하기 위해 제1단계에서 준비된 계층형 기공구조의 제올라이트에 대한 Zn 로딩량을 설계하는 단계를 포함하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 제2단계에서, 결정 내 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공 구조를 갖는 계층형 제올라이트에서 Zn 로딩량이 0.1 ~ 5 wt% 인 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 루이스 산점 / 브뢴스테드 산점 비(L / B)를 0 ~ 5 로 조절하기 위해 제2단계에서의 Zn 로딩량을 설계하는 단계를 추가하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 원하는 C6-C8의 단환 방향족화합물 제조수율 및/또는 촉매 안정성을 구현하도록 L/B 비율 및 Zn 로딩량을 설계하는 단계를 포함하는 것이 특징인 경질 탄화수소의 방향족화 반응용 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 하에 경질 탄화수소로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인, C6-C8의 단환 방향족화합물 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 메탄 함유가스로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물을 제조하는 것이 특징인, C6-C8의 단환 방향족화합물 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 피셔트롭시(Fischer-Tropsch) 합성반응의 부산물인 C2-C4 경질 탄화수소로부터 C6-C8의 단환 방향족화합물을 제조하는 것이 특징인, C6-C8의 단환 방향족화합물 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, C2-C4 경질 올레핀을 분리하지 않고 C2-C4 경질 탄화수소들로부터 직접 C6-C8의 단환 방향족화합물 생성물로 전환시키는 것이 특징인, C6-C8의 단환 방향족화합물 제조방법.


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