KR101262549B1 - 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법 - Google Patents

중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계; (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 개시하여, 탄소 분말을 주형으로 사용하고 이를 열처리를 통해 소성 제거함으로써 우수한 기공 특성을 나타내는 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하여, 납사 크래킹 후 생성되는 C4-C6 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해 하여 제조되는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있는 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공할 수 있다.

Description

중형기공성 ＺＳＭ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법{PREPARATION METHOD MESOPOROUS ZSM-5 CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF LIGHT OLEFINS USING THE CATALYST}
본 발명은 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납사 크래킹 후 생성되는 C4-C6 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함한 경질 올레핀 제조하는 방법에 사용되는 ZSM-5 촉매의 물리적 특성 개선을 통한 경질 올레핀의 효율적 제조에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌은 석유화학 제품의 중요 원료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 등의 합성에 사용되고 있다. 현재까지 대부분의 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 납사를 원료로 800℃ 이상의 고온에서 열분해하여 생산되고 있다. 납사의 열분해를 통한 경질 올레핀 제조공정은 석유화학공업이 소비하는 에너지의 약 40%를 소비하기 때문에 에너지 소모 비중이 매우 크며, 다량의 이산화탄소 발생으로 인하여 환경오염 문제를 야기하고 있다.
한편, 원유 가격의 상승과 원유의 중질화로 인해 납사보다는 비교적 가격이 저렴한 천연가스로부터 에틸렌을 얻기 위한 천연가스 크래커가 증설되고 있는 실정이나, 이는 에틸렌만을 선택적으로 생산할 수 있기 때문에 프로필렌의 수급에 불균형을 초래하게 된다. 따라서, 최근에는 천연가스 크래커의 증설로 인한 프로필렌 수급 불균형을 해소하고, 800℃ 이상의 고온 열분해로 인한 에너지 소비를 절감할 수 있는 방법으로 촉매를 이용한 접촉분해 기술이 주목받고 있다. 촉매를 이용한 접촉분해 기술은 종래 열분해 공정에 비해 대략 50~200℃ 정도의 낮은 반응 온도에서 수행되므로 에너지 소모가 적으며 튜브 내벽의 코크 생성이 억제됨에 따라 플랜트의 가동 사이클 및 수명이 연장된다. 또한, 이산화탄소 발생을 줄여 환경오염을 최소화할 수 있으며, 생성되는 올레핀의 조성을 수요에 따라 조절할 수 있는 장점이 있기 때문에 에틸렌 및 프로필렌의 수급 불균형을 해소할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
이러한 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 생성을 위해 사용되는 대표적인 촉매계는 산 촉매, 염기 촉매, 전이금속 산화물 촉매 등 3가지로 분류할 수 있으며, 각 촉매계의 대표적인 예에 근거하여 각각의 촉매를 분석한 결과 산 촉매를 이용한 접촉분해 공정이 가장 큰 경제성을 갖는 것으로 나타났다. 최근 이러한 산 촉매를 이용한 접촉분해 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 제올라이트가 가장 널리 이용되고 있는데, 이는 제올라이트가 화학적 조성의 변화를 통한 산성도 조절이 용이할 뿐만 아니라 형상 선택성을 가지고 있어 반응물의 전환율 및 최종적으로 얻어지는 경질 올레핀의 수율 조절이 용이한 장점이 있기 때문이다. 대표적인 촉매 접촉분해용 제올라이트로는 ZSM-5, USY, REY, β-제올라이트 등이 사용되고 있다.
ZSM-5 촉매는 기존의 8-분자환(8-membered ring)의 기공 크기를 갖는 제올라이트 A 및 에리오나이트(erionite), 12-분자환(12-membered ring)으로 기공 내에서 13Å의 거대 기공(super-cage)을 갖는 포우저사이트(faujasite), 제올라이트 X 및 Y나 2차원적 기공 구조를 갖는 모데나이트(mordenite)와는 달리 중간 크기인 10-분자환(10-membered ring)의 기공 크기를 가지며, 5.4×5.6Å 크기의 직선 채널(straight channel)과 5.1×5.5Å 크기의 싸인 채널(sinusoidal channel)의 3차원적인 교차로 이루어지는 기공 구조에 의하여 균일한 기공 크기와 구조를 갖게 되어 다른 제올라이트보다 형상 선택성이 우수하고 비활성 정도가 낮으며 높은 Si/Al비에 따른 열적 안정성도 우수하므로, 메탄올 전환 반응, 톨루엔의 알킬화 반응, 자일렌의 이성화 반응 등에 활용되고 있으며, 특히 납사의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조용 촉매로 사용되고 있다(H. Krannila 외, J. Catal., vol.135, p115, 1992). 또한, ZSM-5 촉매를 이용한 n-헥산의 촉매 접촉분해를 통한 에틸렌 및 프로필렌 제조 반응을 수행한 결과 촉매 활성점의 산세기 및 위치에 따라서 반응 속도와 반응 경로가 크게 영향을 받는 것이 입증되었다(R. L. V. Mao, Micropor. and Mesopor. Mater., vol.28, p9, 1999). 즉, 촉매의 특성 및 성능에 따라 최종적인 반응 생성물의 선택도 및 수율이 결정될 수 있으므로 원하는 목표 생성물에 적합한 촉매를 개발하는 전략이 매우 중요한 것을 알 수 있다.
미국 등록특허 제6,033,555호는 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 얻는 방법으로, 첫번째 단계에서는 촉매 분해에 의해 경질 올레핀을 생산하고 두번째 단계에서는 연속되는 가스를 열분해를 통해 2차적으로 에틸렌을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 경질 올레핀의 수율을 높일 수 있지만, 다단의 공정 설치 비용과 운전 비용 등 경제성 문제가 해결되어야 하는 한계가 있다.
국제공개특허 제WO 00/31215호는 활성 성분으로서 ZSM-5 및/또는 ZSM-11과 매트릭스로서 상당량의 불활성 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 경질 올레핀을 생산하기 위한 촉매적 크래킹 공정을 개시하고 있으나, 프로필렌의 수율이 20중량% 미만으로 낮은 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제0979580호는 고온 다습한 가혹한 분위기에서 나프타의 접촉분해를 통해 경질 올레핀을 제조하는데 사용되는 성형 촉매에 관한 것으로, 0.01~5.0wt%의 MnO2 및 1~15wt%의 P2O5가 제올라이트, 클레이 및 무기 산화물에 동시에 담지되도록 혼합한 슬러리를 분무 건조 및 소성하여 제조되는 경질 올레핀 제조용 탄화수소 접촉분해 촉매 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 촉매는 망간과 인이 제올라이트와 무기 산화물을 동시에 수식함으로써, 얻어진 구형 성형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐 아니라 제올라이트의 산점을 보호하여 나프타와 같은 C4 이상의 탄화수소 접촉분해시 비교적 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 있으나, 다양한 범위의 탄소수를 포함하는 원료를 사용하기 때문에 생성물의 분포가 넓고 에틸렌 및 프로필렌의 선택도가 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
한편, ZSM-5 촉매는 대략 1㎚ 이하의 작은 미세 기공을 가지고 있기 때문에 크기가 큰 반응물이 반응에 참여할 경우 분자 확산에 제약이 있게 되며, 이는 촉매 반응 활성에 제한을 주는 직접적인 원인이 될 수 있다. 따라서, 중형기공성 제올라이트를 제조하여 분자 확산에 의한 촉매 활성 저하를 완화시키기 위한 노력이 진행되고 있다. 중형기공성 제올라이트의 제조는 MCM-41/FAU 복합재료의 제조로부터 시작되어(K. R. Kloetstra 외, Micropor. Mater., vol.6, p287, 1996), 에폭시 수지를 이용한 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조(M. Fujiwara 외, Micropor. and Mesopor. Mater., vol.142, p381, 2011) 등이 연구되었으며, 국제공개특허 제WO 97/04871호는 제올라이트 촉매에 산 용액을 처리하여 접촉분해 반응에 활용한 결과 불순물이 제거되고, 세공의 크기가 증가하여 부텐의 선택도가 향상되었음을 개시하고 있다. 그러나, 에틸렌 및 프로필렌의 선택도가 만족할 정도의 ZSM-5 촉매 활성을 보유하면서도 단순 공정으로 이러한 촉매를 제조하는 기술에 관하여는 아직까지 보고되지 않고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 납사 크래킹 후 생성되는 C4-C6 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해 하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 ZSM-5 촉매에 있어, 기존 촉매의 물리, 화학적 특성을 보유하면서도 보다 우수한 기공 특성을 나타내어 경질 올레핀 제조 수율을 향상시킬 수 있는 ZSM-5 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 최대화하기 위한 최적 조건을 갖는 ZSM-5 촉매의 제조방법과 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 에틸렌 및 프로필렌을 포함한 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계; (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 중형기공성 ZSM-5 촉매는 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 것으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소 분말은 입자 크기가 직경 2~50㎚인 구형, 정방형, 장방형 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소 분말은 상기 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 5~30중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매는 Si/Al 원자비가 5~300인 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계의 혼합 용액은, (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계; (a-2) 상기 실리콘 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 전구체는 콜로이달 실리카(colloidal silica)이고, 상기 알루미늄 전구체는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (d) 단계의 열처리는 300~750℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, (e) 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계; 및 (f) 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 양이온 치환은 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (f) 단계의 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은,
납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조방법에 있어서, 상기 방법으로 제조된 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어 탄소 분말을 주형으로 사용하고 이를 열처리를 통해 소성 제거함으로써 우수한 기공 특성을 나타내는 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하여, 납사 크래킹 후 생성되는 C4-C6 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해 하여 제조되는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있는 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조시 기존의 제조방법에서 주형물질로 첨가되는 탄소의 최적 함량과 이의 소성을 위한 최적 열처리 조건만을 부가함으로써 경제적이면서도 우수한 반응 활성을 갖는 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조방법을 제시하여 촉매 접촉분해를 통한 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조방법을 설명하는 흐름도,
도 2는 본 발명의 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 (a) 단계의 혼합 용액의 제조 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도,
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 질소 흡탈착 곡선(a) 및 기공 크기 분포도(b)를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 실시예 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 고분해능 투과현미경을 이용한 결정 구조 사진,
도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매를 이용한 C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌)의 수율을 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조방법을 설명하는 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 (a) 단계의 혼합 용액의 제조 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명은 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계(S100); (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계(S200); (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계(S400);를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 개시한다.
본 발명에서 "중형기공성"이라 함은 일반적인 ZSM-5 촉매가 약 1㎚ 이하의 미세 기공을 가진 것을 고려하여 기공 크기(직경)가 적어도 1㎚ 이상, 바람직하게는 2㎚ 이상의 기공 크기를 갖는 특성을 의미한다. 그러나, 상기 기공 크기 수치가 엄격한 의미는 아니며 촉매 제조 조건 등에 따라 상대적인 수치를 의미할 수도 있다. 다만, 이하에서 본 발명에 따른 "중형기공"은 기공 크기(직경)가 2㎚ 이상인 기공인 것으로 설명한다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매는 특히 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 것으로 사용될 수 있다.
일반적으로 ZSM-5 촉매는 유기 양이온을 주형물질로 하여 알칼리성 실리케이트-알루미네이트 반응 모액에서 수열 합성될 수 있는데, 본 발명의 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 따르면 (a) 단계 및 (b) 단계와 같이 먼저 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성한 후 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하는 것이 특징이다. 상기 첨가되는 탄소 분말은 이후 열처리 조작을 통한 소성으로 제거되어 중형기공을 형성하도록 하며 구체적인 설명은 후술한다.
상기 (a) 단계(S100)는 형성되는 겔(gel)상의 혼합물이 이후 첨가되는 탄소 분말과의 용이한 교반 및 균질하게 결정화되어 고체 생성물을 형성할 수 있도록 하기 위하여, 겔(gel) 형성을 위한 최적의 혼합 용액 제조가 필요하다. 본 발명에 따르면 상기 (a) 단계의 혼합 용액은 (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계(S110); (a-2) 상기 실리콘 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계(S120); 및 (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계(S130);를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 1가의 금속수산화물로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등이 사용될 수 있고, 상기 테트라프로필암모늄 할로겐화물은 테트라프로필암모늄 브로마이드(tetrapropylammonium bromide), 테트라프로필암모늄 클로라이드(tetrapropylammonium chloride) 등이 사용될 수 있다.
먼저, 상기 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물을 증류수에 완전 용해(S110)한 후 실리콘 전구체를 첨가하여 혼합물을 형성(S120)한다. 이때, 상기 혼합물은 균질 상태로 혼합되도록 해야 한다. 상기 실리콘 전구체로는 콜로이달 실리카(colloidal silica)가 사용될 수 있으며, 구체적으로 Ludox? HS-40, Ludox? AS-40 및 Ludox? HS-30으로 이루어진 군에서 1 이상 선택될 수 있다. 이후, 상기 균질 혼합물에 알루미늄 전구체를 첨가(S130)한다. 이때, 상기 알루미늄 전구체는 상기 균질 혼합물에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 액상의 알루미늄 전구체를 상기 균질 혼합물에 적하하는 방법으로 첨가할 수 있다. 상기 알루미늄 전구체로는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
이와 같이 제조된 혼합 용액을 적절히 교반한 후 숙성함으로써 겔(gel)상의 혼합물을 형성(S100)한다. 이러한 겔(gel)상의 혼합물은 상기 혼합 용액을 상온에서 1~3시간 교반한 후 2~10시간 상온 숙성을 통해 형성할 수 있다.
이후, 상기 (b) 단계와 같이 상기 겔(gel)상의 혼합물에 주형물질로서 탄소 분말을 첨가(S200)한다. 상기 탄소로는 중형기공을 형성할 수 있는 형상이라면 제한적인 것은 아니고, 예를 들면, 구형, 정방형, 장방형, 원통형 등일 수 있다. 다만, 촉매 접촉분해 반응물인 C4 내지 C6 탄화수소 혼합물의 촉매 활성점으로의 원활한 흡탈착을 고려하여 그 크기는 2~50㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소는 첨가량에 비례하여 중형기공이 더 잘 발달할 수 있도록 한다. 그 함량은 최종 제조되는 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 5~80중량부일 수 있다. 상기 탄소 함량이 5중량부 미만일 경우는 형성되는 중형기공 부피가 만족스럽지 않을 수 있으며, 80중량부를 초과할 경우는 촉매 활성점이 감소하여 오히려 촉매 활성이 저하될 수 있다. 다만, 다량의 탄소 첨가 및 이후의 소성 제거로 중형기공 특성이 향상되더라도 C4 내지 C6 탄화수소 혼합물, 반응 생성물 등의 흡탈착 공간 크기로 인해 분자 확산 제한 완화에 따른 촉매의 반응 활성 향상은 중형기공 특성에 항상 비례하지 않게 된다. 즉, 본 발명자들은 상기 첨가되는 탄소 함량에 대해 예의 주시한 결과 본 발명의 제조방법에 따라 최종 제조되는 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 30중량부까지는 촉매의 반응 활성이 증가하나, 30중량부를 초과할 경우에는 촉매의 반응 활성 향상 정도가 눈에 띄지 않다는 것을 발견하였다.
상기 탄소 분말은 미리 100~150℃에서 1~5시간 건조하여 첨가하고 혼합물을 상온에서 1~5시간 교반한 후 1~5시간 상온 숙성시켜 결정화 단계를 준비하게 된다.
한편, 상기 탄소 분말을 상기 겔(gel)상의 혼합물 형성 단계에서 함께 첨가하여 제조하는 것을 고려할 수도 있겠으나, 주형물질로 첨가되는 탄소 함량이 상대적으로 증가할 수 밖에 없고 이후 선택적인 제올라이트 결정화가 발생하도록 하기 위해 매우 정밀한 화학적 제어가 필요하게 되어 바람직하지 않고, 본 발명에 따른 겔(gel)상의 혼합물에 정량적인 첨가 후 교반 및 숙성을 통한 간단한 공정으로 보다 우수한 반응 활성을 갖는 ZSM-5 촉매를 제조할 수 있게 됨을 확인하였다.
상기와 같은 조건의 탄소 분말 첨가를 통해 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매 중 Si/Al 원자비가 5~300인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 Si/Al 원자비가 5 미만일 경우는 촉매 활성 변화에 크게 영향은 없으나, 촉매의 산량이 증가하면서 코킹(coking) 등에 의한 비활성화의 염려가 있을 수 있고, 300을 초과할 경우는 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 C4 내지 C6 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응의 전환율이 낮아질 수 있다.
상기 겔(gel)에 상기 탄소 분말을 첨가, 교반 및 숙성을 거쳐 준비된 혼합물은 이후 결정화함으로써 고체 생성물을 형성(S300)하게 된다. 상기 결정화는 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 수열합성, 마이크로파 합성, 건식-겔 합성법 등이 사용될 수 있다. 이러한 결정화를 통해 제올라이트는 주형물질인 탄소 입자를 둘러싸고 커다란 단결정으로 성장하게 된다.
이후, 상기 고체 생성물을 열처리하여 탄소를 제거함으로써 중형기공을 형성(S400)하게 된다. 이때, 전처리 과정으로 상기 결정화로 생성된 고체 생성물을 여과 및 증류수로 수회 세척하고 100~120℃ 정도에서 5~15시간 건조할 수 있다. 이후, 상기 열처리는 건조를 거쳐 생성된 고체 생성물을 파쇄하여 300~750℃에서 3~10시간 소성하여 수행될 수 있다. 상기 탄소의 완전 소성을 위한 바람직한 소성 조건은 500~600℃에서 4~6시간 수행하는 것이다. 이러한 열처리를 통해 제올라이트 단결정 구조는 탄소로부터 형성된 중형기공을 보유할 수 있게 된다.
본 발명의 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 따르면, 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계(S500)를 더 수행하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 치환은 일반적으로 나트륨 이온(Na+)으로 치환된 제올라이트를 양성자(H+)로 교환시키기 위한 것으로, 양성자로 치환된 제올라이트 촉매는 다른 양이온에 비해 산 세기가 증가되어 크래킹 반응에 효과적이다. 상기 양이온 치환은 구체적으로 70~90℃의 양이온 치환용 용액에 상기 고체 생성물을 투입하고 동일 온도 조건에서 2~4시간 교반하여 수행될 수 있으며, 양이온 치환된 수용액을 여과 및 세척 과정을 거친 후 추가적으로 1~3회 정도 양이온 치환 과정을 반복할 수도 있다. 이러한 양이온 치환에 사용되는 용액으로는, 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 1 이상이 선택될 수 있다.
또한, 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 과정(S600)을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 소성하여 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우는 제올라이트 촉매에 1차적으로 치환된 암모늄 염이 충분히 제거되지 않아 제올라이트의 산 세기가 감소할 수 있고, 700℃를 초과할 경우는 촉매 붕괴 및 브뢴스테드 산점이 소멸될 수 있다. 또한 상기 열처리 온도가 3시간 미만일 경우는 충분한 암모늄 염의 제거가 어려울 수 있고, 10시간을 초과할 경우는 전력 손실의 염려가 있다. 여기서, 상기 열처리 이전에 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 100~120℃에서 5~15시간 건조한 후 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이상 설명된 본 발명에 따라 제조된 중형기공성 ZSM-5 촉매는 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조에 사용될 수 있다. 이때, 상기 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시켜 경질 올레핀을 제조한다. 상기 중량공간속도가 1h-1 미만일 경우는 전환율을 증가할 수 있으나 부반응으로 인해 선택도가 감소할 수 있고, 20h- 1를 초과할 경우는 전환율이 감소하고 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1
증류수 150㎖에 수산화나트륨(Samchun Chem.社) 1.6g을 투입 및 용해시킨 후 이 수용액에 ZSM-5 구조유도물질로 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr, Sigma-Aldrich社) 2.28g을 첨가하여 TPABr이 완전 용해될 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 및 TPABr이 포함된 수용액에 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, Sigma-Aldrich社)를 서서히 적하시킨 후 균일한 혼합물이 형성될 때까지 상온에서 교반하였다. 한편, 또 다른 증류수 30㎖에 알루민산나트륨(Junsei社) 0.78gdmf 용해시칸 후 1시간 동안 교반한 용액을 실리콘 전구체(콜로이달 실리카)가 포함된 용액에 서서히 적하한 후 상온에서 1시간 동안 교반하여 겔(gel)을 형성하였다. 주형물질로 사용할 탄소 분말(EC600JD, KetjenBlack社)을 미리 120℃의 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 상기 겔(gel)로부터 최종 제조되는 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 10중량부가 되도록 정량하여 첨가하고 이후 3시간 동안 교반하였다. 이후 교반된 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 160℃에서 72시간 동안 수열합성하였다. 수열합성 후 생성된 생성물을 여과한 후 증류수로 수회 세척하고 세척된 고체 시료를 110℃에서 10시간 동안 건조하였다. 건조 후 생성된 고체 생성물을 파쇄하고 550℃에서 10시간 동안 소성하여 주형물질인 탄소를 제거하였다. 소성 후 고체 생성물에 대한 양이온 치환을 위해 1몰농도의 질산암모늄(Junsei社) 100㎖를 준비하여 80℃로 유지한 후 고체 생성물 4g을 투입하고 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 양이온 치환된 수용액을 여과 및 세척 과정을 거쳐 추가적으로 2회 더 양이온 치환 과정을 수행하였다. 양이온 치환이 완료된 고체 생성물을 110℃에서 10시간 동안 건조한 후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 탄소 함량을 20중량부가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 탄소 함량을 30중량부가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 탄소 함량을 40중량부가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 탄소 함량을 50중량부가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 탄소를 주형물질로 사용하지 않은 순수한 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 중형기공성 ZSM -5 촉매의 특성 분석
(1) 탄소의 ZSM-5 촉매 결정 구조에 미치는 영향
본 발명에 따라 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매의 결정 구조에 탄소가 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 X-선 회절 분석(D-MAX2500-PC, Rigaku社)을 실시하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 탄소를 주형물질로 사용하여 제조된 실시예 1 내지 5에 따른 촉매 및 탄소를 주형물질로 사용하지 않은 비교예에 따른 촉매 모두 ZSM-5의 특성 피크가 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 주형물질로 사용하는 탄소는 ZSM-5 촉매 결정 구조 생성을 방해하는 요소로 작용하지 않음을 알 수 있다.
(2) ZSM-5 촉매의 중형기공 형성 분석
본 발명에 따라 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매의 중형기공 형성을 확인하기 위해 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 비표면적 및 기공 부피, 질소 흡탈착 곡선 및 기공 크기 분포도를 측정하고 각 결정 구조 사진을 관찰하였다.
먼저, 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 비표면적 및 기공 부피를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 비표면적
(㎡/g)		 기공 부피 (㎤/g)
미세기공 (micropore) 중형기공 (mesopore)
실시예 1 385.5 0.145 0.068
실시예 2 390.5 0.147 0.086
실시예 3 396.4 0.146 0.131
실시예 4 390.5 0.143 0.223
실시예 5 372.7 0.142 0.286
비교예 391.5 0.155 0.033
표 1을 참조하면, 탄소를 주형물질로 사용하지 않은 비교예에 따른 촉매에 비하여 탄소를 주형물질로 사용한 실시예 1 내지 5에 따른 촉매는 보다 큰 중형기공 부피를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에 따른 촉매의 경우 사용되는 탄소의 함량이 증가함에 따라 중형기공 부피가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 촉매의 비표면적의 경우는 탄소를 주형물질로 사용하는 것에 따라 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 이로부터 탄소를 주형물질로 사용하는 경우 ZSM-5 촉매의 기공 특성이 크게 영향을 받고, 특히, 사용되는 탄소의 함량은 중형기공 부피를 결정하는데 핵심 요소로 작용함을 알 수 있다.
도 4는 BET(ASAP-2010, Micrometrics Instrument社)를 이용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 질소 흡탈착 곡선(a) 및 기공 크기 분포도(b)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 4(a)를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 촉매의 질소 흡탈착 곡선은 전형적인 Ⅰ-유형의 흡탈착 곡선을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 상대압력(P/P0)=0 근처에서 질소가 상대적으로 많이 흡착되고, 상대압력이 증가함에 따른 흡착량 증가는 작은 것으로 나타났다. 반면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 경우 상대압력이 증가함에 따라 흡착량이 조금씩 증가하는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선을 나타냄을 알 수 있으며, 흡착 과정에서 측정한 등온선과 탈착 과정에서 측정한 등온선이 일치하지 않는 히스테리시스(hysteresis)를 보임을 알 수 있다. 이로부터 탄소를 주형물질로 사용하는 본 발명에 따라 제조되는 ZSM-5 촉매는 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
또한, 도 4(b)를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 촉매의 경우 중형기공이 발달되지 않는 직경 2㎚ 미만의 기공 크기 분포를 보이는 반면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매는 직경이 대략 4㎚의 중형기공 분포가 관찰되었다.
여기서, 실시예에 따른 촉매의 경우 사용되는 탄소의 함량이 증가함에 따라 단위 질량당 질소의 흡착량이 증가하는 경향을 보이며(도 4(a) 참조), 중형기공의 분포가 보다 뚜렷하게 관찰(도 4(b) 참조)되는 점에 주목할 필요가 있다. 이로부터 역시 탄소를 주형물질로 사용하는 경우 중형기공성의 ZSM-5 촉매를 제조할 수 있으며, 특히, 제조시 사용되는 탄소의 함량을 조절함으로써 촉매의 기공 특성 등 물리적 특성을 변화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 고분해능 투과현미경(JEM-3010, Jeol社)을 이용한 결정 구조 사진이다. 도 5(a) 및 도 5(b)는 비교예에 따라 제조된 촉매에 대한 사진이고, 도 5(c) 및 도 5(d)는 실시예 3에 따라 제조된 촉매에 대한 사진이며, 도 5(e) 및 도 5(f)는 실시예 5에 따라 제조된 촉매에 대한 사진이다.
도 5를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 촉매의 경우 고밀도의 결정 구조를 보이며 기공이 관찰되지 않은 반면, 실시예 3 및 5에 따라 제조된 촉매는 ZSM-5 결정과 함께 구조를 형성한 탄소가 소성 과정을 통해 제거되면서 생성된 기공이 관찰됨을 알 수 있다. 한편, 실시예 3 및 5에 따라 제조된 촉매의 기공 특성은 두께가 두꺼운 결정의 중앙보다는 두께가 얇은 결정의 외곽 부분에서 현저히 나타나는 것이 특징이라 할 수 있다.
(3) ZSM-5 촉매의 산 특성 분석
본 발명에 따라 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매의 산 특성을 알아보고 및 탄소가 ZSM-5촉매의 산 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험을 실시하고 이에 따라 제조된 촉매의 산량(acidity)을 계산하여 비교하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험(BELCAT-B, BEL Japan社)을 실시하고 그 결과를 도 6에 나타내었고, 도 6의 피크 면적으로부터 각 촉매의 산량(acidity)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 산량(Acidity)
(mmol-NH3/g-catalyst)
실시예 1 0.139
실시예 2 0.138
실시예 3 0.140
실시예 4 0.135
실시예 5 0.133
비교예 0.141
도 6을 참조하면, 실시예 및 비교예의 촉매 제조방법에 따른 산 세기(acid strength)의 차이는 나타나지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 표 2를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 모두 비슷한 산량(acidity)을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이로부터 주형물질로 사용하는 탄소는 ZSM-5 촉매 제조시 촉매의 산 특성에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 중형기공성 ZSM -5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀 제조 수율 분석
본 발명에 따라 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀, 특히, 에틸렌 및 프로필렌의 제조 수율 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용되는 탄화수소 혼합물은 C5 탄화수소 혼합물을 사용하였으며 그 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
화학명 구성비 (몰%)
펜탄(pentane) 33.4
이소펜탄(isopentane) 25.0
펜텐(pentene) 8.3
이소펜텐(isopentene) 25.0
사이클로펜탄(cyclopentane) 8.3
[제조 반응례]
상기 C5 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응을 위해 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 ZSM-5 촉매를 각각 반응기에 충진시키고, 반응 전 질소 가스(40㎖)로 500℃에서 1시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 촉매 활성화 이후 반응물이 반응기 내의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 중량공간속도(WHSV)는 3.5h-1로 유지하였으며, C5 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응 온도는 500℃로 하였다. 반응 후 생성되는 생성물에 대해 가스크로마토그래피를 통해 분석하였으며, C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌)의 수율을 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다. 여기서, C5 탄화수소 혼합물의 전환율, 경질 올레핀 선택도 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌)의 수율은 하기 수학식 1 내지 4에 따라 계산하였다.
Figure 112011076036682-pat00001
Figure 112011076036682-pat00002
Figure 112011076036682-pat00003
Figure 112011076036682-pat00004
구분 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
C5 혼합물 전환율(%) 65.4 67.6 68.1 69.9 69.6 70





선택도
(%)		 메탄 1.8 1.6 1.9 1.9 1.9 2.0
에탄 4.0 3.8 4.1 4.1 4.2 4.1
에틸렌 24.0 23.8 24.7 25.3 25.3 25.3
프로판 11.2 12.9 11.3 11.2 11.2 11.0
프로필렌 32.1 31.8 31.9 32.3 32.3 32.4
이소부텐 3.7 4.1 3.7 3.6 3.6 3.7
부탄 2.6 3.1 2.5 2.6 2.6 2.6
트랜스-2-부텐 4.3 4.1 4.3 3.9 3.9 4.0
1-부텐 3.2 2.8 2.9 2.9 2.9 3.0
이소부틸렌 7.2 7.0 7.0 6.6 6.6 6.6
시스-2-부텐 3.1 2.7 3.1 2.9 2.9 3.0
1,3-부타다이엔 0.6 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6
C5 + 2.3 1.8 2.2 2.4 2.3 1.7
수율(%)(에틸렌+프로필렌) 36.7 37.6 38.5 40.3 40.1 40.4
표 4를 참조하면, C5 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해할 경우 에틸렌, 플로필렌과 같은 경질 올레핀 뿐만 아니라 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄도 생성되며 이들의 이성질체(isomer) 또한 생성되는 것을 확인할 수 있다. 나아가, C5 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응 메커니즘에는 β-scission에 의한 분해 반응 이외에도 카보늄 이온(carbonium ion)들간의 고분자화에 의하여 C5 탄화수소보다 긴 탄화수소 체인을 생성하기도 하는 것을 알 수 있다.
ZSM-5 촉매 제조시 주형물질로 사용되는 탄소 함량에 따른 C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 수율을 비교해 보면, 탄소를 주형물질로 사용하지 않은 비교예에 따른 촉매를 사용한 경우에 비하여 탄소를 주형물질로 사용하고 있는 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 수율이 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 촉매의 반응 활성 차이는 상기 표 1 및 도 4에서 설명한 바와 같이, 실시예에 따라 탄소를 주형물질로 사용하여 제조된 ZSM-5 촉매가 비교예에 따라 순수한 ZSM-5 촉매에 비해 중형기공이 발달한 것에 기인한다. 즉, C5 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응에서 실시예에 따라 제조된 촉매의 발달된 중형기공은 1㎚ 이하의 미세기공만을 가진 순수한 ZSM-5 촉매에서 발생할 수 있는 반응물, 생성물 및 중간 생성물의 확산 제한(diffusion limitation)을 완화시키기 때문에 보다 우수한 반응 활성을 보이게 되며, 따라서, 탄소 함량이 증가함에 따라, 즉, 중형기공이 보다 잘 발달된 촉매일수록 C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 수율이 증가하는 경향을 보이게 되는 것이다.
한편, C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 수율이 ZSM-5 촉매 제조시 주형물질로 사용되는 탄소의 함량이 최종 제조되는 촉매 100중량부에 대하여 30중량부(실시예 1 내지 3 참조)까지는 증가하는 경향을 보이다 이(실시예 4 및 5 참조)후부터는 탄소의 함량이 증가하여도 C5 탄화수소 혼합물의 전환율 및 경질 올레핀 수율이 더 이상 증가하지 않는 것에 주목할 필요가 있다. 이러한 이유는 실시예 3에 따라 제조되는 ZSM-5 촉매 제조 과정에서 첨가된 탄소 함량에서 그 촉매가 가지는 중형기공 특성이 C5 탄화수소 혼합물, 생성물 및 중간 생성물이 흡탈착하기에 이미 충분한 공간을 제공하고 있기 때문이다. 즉, 비록 실시예 4 및 5에 따라 제조되는 ZSM-5 촉매(촉매 제조 과정에서 탄소 첨가량이 최종 제조되는 촉매 100중량부에 대하여 30중량부를 초과)가 실시예 3에 따라 제조되는 ZSM-5 촉매에 비해 보다 큰 중형기공 부피를 가지고 있더라도 더 이상 확산 제한 완화에 의한 촉매 반응 활성 향상은 나타나지 않게 되는 것이다. 나아가, 상기 도 6 및 표 2에서 설명한 바와 같이, 촉매의 제조방법에 따른 산 특성이 서로 다르지 않기 때문에 촉매의 산 특성이 반응 활성 차이에 미치는 영향은 무시할 수 있게 된다. 결론적으로 본 발명에 따라 탄소를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 ZSM-5 촉매는 순수한 ZSM-5 촉매에 비해 물리적 성질이 우수하며, 이로부터 본 발명이 의도한대로 중형기공성 ZSM-5 촉매가 C5 탄화수소 혼합물 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조에 있어 매우 효과적인 것을 알 수 있으며, 나아가, 제조 수율 측면에서 첨가되는 탄소의 최적 함량을 제시함으로써 경질 올레핀 제조에 있어 가장 효율적인 ZSM-5 촉매를 사용할 수 있도록 하는 효과가 있음은 명확하다.

Claims (12)

  1. 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서,
    (a) 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계;
    (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계;
    (e) 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계; 및
    (f) 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중형기공성 ZSM-5 촉매는 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 것으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 입자 크기가 직경 2~50㎚인 구형, 정방형, 장방형 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 상기 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 5~30중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제조되는 중형기공성 ZSM-5 촉매는 Si/Al 원자비가 5~300인 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합 용액은,
    (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계;
    (a-2) 상기 실리콘 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 콜로이달 실리카(colloidal silica)이고, 상기 알루미늄 전구체는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 열처리는 300~750℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 치환은 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  12. 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조방법에 있어서,
    제1항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항으로 제조된 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법.
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