KR101386291B1 - 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법 - Google Patents

미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계; (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계; (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계; 및 (e) 상기 열처리된 고체 생성물에 인 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따르면 미세 및 중형기공성 특성을 동시에 지니는 촉매를 제조할 수 있으며, 이러한 촉매 특성은 반응물 및 중간 생성물의 확산을 향상시켜 도입되는 인 및 금속에 의한 기공 막힘 현상을 최소화하여 활성 저하를 억제함으로써 C4 내지 C7 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있도록 한다.

Description

미세 및 중형기공성 ＺＳＭ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법{ＺＳＭ-5 CATALYST WITH MICROPORES AND MESOPORES, PREPARATION METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD OF LIGHT OLEFINS THROUGH CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBONS USING THE CATALYST}
본 발명은 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납사 크래킹 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함한 경질 올레핀 제조하는 방법에 사용되는 ZSM-5 촉매의 물리적 특성 개선을 통한 경질 올레핀의 효율적 제조에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌은 석유화학 제품의 중요 원료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 등의 합성에 사용되고 있다. 현재까지 대부분의 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 납사를 원료로 800℃ 이상의 고온에서 열분해하여 생산되고 있다. 납사의 열분해를 통한 경질 올레핀 제조공정은 석유화학공업이 소비하는 에너지의 약 40%를 소비하기 때문에 에너지 소모 비중이 매우 크며, 다량의 이산화탄소 발생으로 인하여 환경오염 문제를 야기하고 있다.
따라서, 고온 열분해로 인한 에너지 소비를 절감할 수 있는 방법으로 촉매를 이용한 접촉분해 기술이 주목받고 있다. 촉매를 이용한 접촉분해 기술은 종래 열분해 공정에 비해 대략 50~200℃ 정도의 낮은 반응 온도에서 수행되므로 에너지 소모가 적으며 튜브 내벽의 코크 생성이 억제됨에 따라 플랜트의 가동 사이클 및 수명이 연장된다. 또한, 이산화탄소 발생을 줄여 환경오염을 최소화할 수 있으며, 생성되는 올레핀의 조성을 수요에 따라 조절할 수 있는 장점이 있기 때문에 에틸렌 및 프로필렌의 수급 불균형을 해소할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
이러한 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 생성을 위해 사용되는 대표적인 촉매계는 산 촉매를 이용한 접촉분해 공정이다. 다양한 산 촉매 중 특히 제올라이트가 가장 널리 이용되고 있는데, 이는 제올라이트가 화학적 조성의 변화를 통한 산성도 조절이 용이할 뿐만 아니라 형상 선택성을 가지고 있어 반응물의 전환율 및 최종적으로 얻어지는 경질 올레핀의 수율 조절이 용이한 장점이 있기 때문이다. 대표적인 촉매 접촉분해용 제올라이트로는 ZSM-5, USY, REY, β-제올라이트 등이 사용되고 있다.
ZSM-5 촉매는 기존의 8-분자환(8-membered ring)의 기공 크기를 갖는 제올라이트 A 및 에리오나이트(erionite), 12-분자환(12-membered ring)으로 기공 내에서 13Å의 거대 기공(super-cage)을 갖는 포우저사이트(faujasite), 제올라이트 X 및 Y나 2차원적 기공 구조를 갖는 모데나이트(mordenite)와는 달리 중간 크기인 10-분자환(10-membered ring)의 기공 크기를 가지며, 5.4×5.6Å 크기의 직선 채널(straight channel)과 5.1×5.5Å 크기의 싸인 채널(sinusoidal channel)의 3차원적인 교차로 이루어지는 기공 구조에 의하여 균일한 기공 크기와 구조를 갖게 되어 다른 제올라이트보다 형상 선택성이 우수하고 비활성 정도가 낮으며 높은 Si/Al비에 따른 열적 안정성도 우수한 것으로 알려져 있다(H. Krannila 외, J. Catal., vol.135, p115, 1992).
이와 같이, ZSM-5 촉매는 독특한 구조와 우수한 산 특성으로 인해 촉매 접촉분해 반응, 이성화 반응, 에스테르화 반응을 비롯한 다양한 반응에서 이용되고 있으나, 고온 다습한 조건에서 반응이 진행되는 경우 탈알루미늄에 의해 구조가 붕괴됨과 동시에 산점이 감소하여 촉매의 활성이 감소되는 문제점이 있다. 따라서, 고온 다습한 반응 조건하에서 발생하는 촉매의 불안정성을 개선하기 위해 다양한 물질들을 도입하는 방법이 시도되었다. 대표적인 촉매의 열적 안정성을 향상시키기 위한 방법은 제올라이트에 망간 및 인을 첨가하는 것이다(T. Blasco 외, J. Catal., vol.237, p267, 2006). ZSM-5 등의 제올라이트에 인산이온을 이용하여 수식하는 경우 제올라이트 내의 브뢴스테드 산점 역할을 하는 Si-OH-Al 부분이 인산이온(PO43 -)에 의하여 수식됨으로써 P=O기가 불안정한 알루미늄을 안정화시켜 탈알루미늄화를 최소화시킨다고 보고하고 있다. 그러나, 단순히 제올라이트에 인을 수식하는 방식은 비록 촉매의 수열안정성을 향상시킴으로써 장시간 동안 촉매 비활성화를 억제하는 데는 기여할 수 있으나 경질 올레핀의 생성을 향상시키는 데는 역부족이다.
촉매의 열적 안정성 향상을 위한 노력과 더불어 중요한 것은 반응 후 생성되는 생성물 분포를 조절하는 것이다. 경질 올레핀의 생성을 최대화하기 위해서는 파라핀 및 방향족 화합물의 생성을 억제해야 하고 올레핀의 생성을 최대화해야 할 것이다. 이를 위해서는 반응압력을 낮추고, 반응온도를 높이며, 반응물의 체류시간을 낮춤과 동시에 반응물과 촉매의 비를 적절하게 조절하는 등의 반응공정에 대한 개선이 요구되며(M.A. den Hollander 외, Appl. Catal. A, vol.223, p85, 2002), 이와 함께 새로운 촉매의 개발을 통해 경질 올레핀의 생성을 향상시키는 노력 또한 요구된다. 이러한 노력의 일환으로, ZSM-5 촉매에 전이금속 또는 희토류 금속을 첨가하여 촉매를 제조하는 방법이 수행되었다(N. Rahimi 외, Appl. Catal. A, vol.398, p1, 2011). 이 문헌에서는 철 또는 크롬과 같은 전이금속을 ZSM-5에 첨가할 경우 반응물인 탄화수소를 탈수소화하여 보다 쉽게 분해반응을 일으키도록 유도하며, 이로 인해 보다 많은 경질 올레핀이 생성된다고 보고하고 있다. 또한, ZSM-5에 네오디뮴, 세륨, 란타늄과 같은 희토류 금속을 첨가할 경우에는 경질 올레핀의 선택도를 향상시킨다고 보고하고 있으나, 실제 희토류 금속이 어떠한 영향을 미쳐 경질 올레핀의 선택도를 향상시키는가에 대해서는 의견이 분분한 상태이다. 전이금속, 희토류 금속과 같은 금속을 사용할 경우, 크기가 큰 금속원자가 제올라이트의 기공 입구에 위치하게 되어 기공을 막을 경우 반응활성을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 미세 기공 특성을 보이는 순수한 ZSM-5에 금속을 수식하는 데에는 한계가 있다고 할 수 있으며, 이를 극복하기 위해서는 미세 및 중형기공성 특징을 보이는 ZSM-5의 제조가 요구된다.
미국등록특허 제6,835,863호는 ZSM-5 및 ZSM-11을 5~75중량%, 실리카 또는 카올린을 25~95중량%, 인을 0.5~10중량% 함유한 성형 촉매를 이용하여 납사 접촉분해에 사용하는 공정을 개시하고 있으나, 인의 구체적인 출발물질 및 성형 촉매의 수열안정성에 대한 언급이 없으며, 중형기공성 특징을 갖는 촉매를 사용하지 않고 있다.
미국공개특허 제20060011513호는 ZSM-5, β, 모데나이트, 페리어나이트 등의 제올라이트들에 란탄족, Sc, Y, La, Fe, Ca 중 하나를 선택하여 수식하는 기술을 개시하고 있으나, 금속인산염의 구체적인 화학적 구조에 대한 언급이 없으며, 그 역할에 대한 설명 또한 미비하고, 올레핀 수율 향상을 위한 기술은 명시하지 않고 있다.
미국등록특허 제7,531,706호는 펜타실형 제올라이트를 희토류 금속, 망간 또는 지르코늄을 인과 함께 수식한 촉매를 이용해 경질 올레핀을 제조하는 방법에 대해 개시하면서, 수식된 금속은 촉매의 수열안정성 및 경질 올레핀의 수율을 향상시키는 역할을 한다고 보고하고 있으나, 상기 금속들의 구체적인 역할에 대한 해석이 부족하며, 제올라이트의 내구성 향상을 주목적으로 하고 있을 뿐이다.
비특허문헌 1(G. Zhao 외, J. Catal, vol.248, p29, 2007)에서는 HZSM-5에 인을 도입하여 수열안정성을 향상시키고자 하였다. 실제 반응 결과 인의 도입이 수열안정성을 향상시키는데 기여하였으나, 인의 도입이 미세 기공의 입구를 막아 표면적 및 기공 부피가 급격하게 감소하는 결과를 보였고, 인이 경질 올레핀 생성을 향상시키는 역할을 하지 못하는 한계가 있다.
비특허문헌 2(J. Lu 외, Catal. Commun., vol.7, p199, 2006)는 이소부탄의 촉매 접촉분해반응을 통한 경질 올레핀 제조방법에 대한 연구를 수행하였다. ZSM-5 촉매를 기반으로 하여 철이 수식된 촉매를 제조하여 반응을 수행한 결과, 철의 수식이 촉매의 산 특성을 향상시켜 경질 올레핀을 보다 많이 생성할 수 있다고 보고하고 있으나, 도입되는 철의 양이 증가함에 따라 급격한 활성 저하를 보이는 것으로 나타났다. 이는 철 원자간의 뭉침 현상에 의해 발생하는 것으로, ZSM-5의 미세 기공 특성에서 기인한다고 할 수 있다. 또한, 촉매의 수열안정성에 대해서는 언급하지 않고 있다.
비특허문헌 3(W. Xiaoning 외, J. Rare Earths, vol.25, p321, 2007)에서는 희토류 금속이 포함된 ZSM-5 촉매를 이용하여 부탄으로부터 경질 올레핀을 제조하는 연구를 수행하면서, 희토류 금속이 촉매의 산 특성에 미치는 영향에 대해 고려하고, 촉매의 산 특성 변화가 반응활성에 미치는 영향에 대해 논의하고 있으나, 희토류 금속이 염기 특성에 미치는 영향에 대해서는 고찰하지 않고 있으며, 이러한 촉매의 산염기 특성이 분해반응의 메커니즘에 미치는 영향에 대해서는 언급하지 않고 있다.
한편, 원유 가격의 상승과 원유의 중질화로 인해 납사보다는 비교적 가격이 저렴한 천연가스로부터 에틸렌을 얻기 위한 천연가스 크래커가 증설되고 있으나, 이는 에틸렌만을 선택적으로 생산할 수 있기 때문에 프로필렌의 수급에 불균형을 초래하게 되며, 천연가스가 풍부한 구미 국가들의 경우와 달리, 우리나라와 같은 원유 수입국은 대부분 납사 열분해에 의존하고 있어, 온실가스 배출 저감 측면에서도 매우 불리한 입장에 있는 실정이다. 우리나라에서 납사 크래킹 공정으로부터 얻는 에틸렌 규모는 연간 500만톤에 이르며, 부산물로 배출되는 C5 유분이 70만톤에 이르고 있으나 이를 효율적으로 사용하지 못하고 있다. 이에, 에틸렌/프로필렌 수급 조절 기술의 개발 필요성이 높다고 할 수 있고, 이를 위해 경질 올레핀 재구조화 기술이 요구되며, 경질 올레핀 재구조화를 위한 원료로서 C5 유분의 활용 또한 중요하다 할 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 납사 크래킹 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 ZSM-5 촉매 제조에 있어, 기존 촉매의 물리, 화학적 특성을 보유하면서도 보다 우수한 기공 특성을 나타내어 경질 올레핀 제조 수율을 향상시킬 수 있는 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 최대화하기 위한 최적 조건을 갖는 ZSM-5 촉매의 제조방법과 그 방법으로 제조된 촉매 및 이 촉매를 이용한 에틸렌 및 프로필렌을 포함한 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계; (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계; (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계; 및 (e) 상기 열처리된 고체 생성물에 인 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, (f) 상기 인 전구체가 도입된 고체 생성물에 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계의 혼합 용액은, (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계; (a-2) 상기 실리카 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리카 전구체는 콜로이달 실리카(colloidal silica)이고, 상기 알루미늄 전구체는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소 분말은 입자 크기가 직경 2~50㎚인 구형, 정방형, 장방형 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소 분말은 상기 실리카 전구체 100중량부에 대하여 5~80중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 Si/Al 원자비가 5~300인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (d) 단계의 열처리는 300~750℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (e) 단계에서 상기 인 전구체를 함침하는 방법은, (e-1) 상기 인 전구체를 물에 수화시키는 단계; (e-2) 상기 인 전구체가 수화된 용액에 상기 (d) 단계에서 열처리된 고체 생성물을 첨가하여 함침하는 단계; 및 (e-3) 상기 함침된 고체 생성물을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 인 전구체는 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산삼암모늄((NH4)3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 인 전구체는 상기 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (e-3) 단계의 열처리는 500~750℃에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (f) 단계에서 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침하는 방법은, (f-1) 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 물에 수화시키는 단계; (f-2) 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체가 수화된 용액에 상기 (e) 단계에서 인이 도입된 고체 생성물을 첨가하여 함침하는 단계; 및 (f-3) 상기 함침된 고체 생성물을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 희토류 금속은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 토륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 희토류 금속 또는 알칼리 금속 함량이 상기 인에 대한 원자비로 2 이하인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (f-3) 단계의 열처리는 500~750℃에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (d) 및 (e) 단계 사이에, (d-1) 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계; 및 (d-2) 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 양이온 치환은 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (d-2) 단계의 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매에 있어서, 상기 촉매는 탄소를 주형물질로 사용하여 제조되고, 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 희토류 금속 또는 알칼리 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
또한, 상기 인 함량은 인 전구체 기준으로 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
또한, 상기 희토류 금속 또는 알칼리 금속 함량은 상기 인에 대한 원자비로 2 이하인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 비표면적이 300~400㎡/g, 직경 1㎚ 이하의 미세기공 부피가 0.1~0.14㎤/g, 직경 2㎚ 이상의 중형기공 부피가 0.09~0.11㎤/g, 암모니아 승온 탈착 실험에 따른 약산점 산량이 75~88μ㏖-NH3/g-catalyst, 강산점 산량이 24~38μ㏖-NH3/g-catalyst 및 염기량이 5~30μ㏖-CO2/g-catalyst인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
또한, 상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조방법에 있어서, 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소를 주형물질로 ZSM-5 촉매를 제조하여 미세 및 중형기공성 특성을 동시에 지니는 촉매를 제조할 수 있으며, 이러한 촉매 특성은 반응물 및 중간 생성물의 확산을 향상시켜 도입되는 인 및 금속에 의한 기공 막힘 현상을 최소화하여 활성 저하를 억제함으로써 C4 내지 C7 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있도록 한다.
또한, 미세 및 중형기공의 특성을 갖는 ZSM-5 촉매에 인과 희토류 금속 또는 알칼리 금속을 도입하여, 촉매의 산 및 염기 특성의 조절이 가능하고 최적 원자비를 갖는 촉매를 제조함으로써, C4 내지 C7 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조에 사용 시 경질 올레핀의 생성을 향상시킴과 동시에 장시간에 걸쳐 안정적이며 우수한 활성을 갖는 미세 및 중형기공 ZSM-5 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조방법을 설명하는 흐름도,
도 2는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 (a) 단계의 혼합 용액의 제조 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도,
도 3은 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 인 전구체를 함침하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도,
도 4는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도,
도 5는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도,
도 6은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 실시예 6 내지 8에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 8은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 질소 흡탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 9는 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 10은 실시예 6 내지 8에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 11은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 이산화탄소 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 12는 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 수소전달활성도를 측정하고, 촉매의 염기 특성과의 관계를 나타낸 그래프,
도 13은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 산 및 염기 특성의 반응활성에 대한 영향을 나타낸 그래프,
도 14는 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매에 대한 란타늄/인 원자비와 경질 올레핀 수율과의 관계를 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 제조방법을 설명하는 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 (a) 단계의 혼합 용액의 제조 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도이고, 도 3은 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 인 전구체를 함침하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도이고, 도 4는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도이고, 도 5는 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 과정을 일례를 들어 설명하는 흐름도이다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명은 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서, (a) 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계(S100); (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계(S200); (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계(S300); (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계(S400); 및 (e) 상기 열처리된 고체 생성물에 인 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계(S510);를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 개시한다.
또한, (f) 상기 인 전구체가 도입된 고체 생성물에 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계(S520);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법을 개시한다.
본 발명에서 "미세기공성"이라 함은 일반적인 ZSM-5 촉매가 약 1㎚ 이하의 미세 기공을 가진 것을 고려하여 1㎚ 이하의 기공 크기(직경)를 갖는 특성을 의미하며, "중형기공성"이라 함은 기공 크기(직경)가 적어도 1㎚ 이상, 바람직하게는 2㎚ 이상의 기공 크기를 갖는 특성을 의미한다. 그러나, 상기 기공 크기 수치가 엄격한 의미는 아니며 촉매 제조 조건 등에 따라 상대적인 수치를 의미할 수도 있다. 다만, 이하에서 본 발명에 따른 "중형기공"은 기공 크기(직경)가 2㎚ 이상인 기공인 것으로 설명한다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 특히 납사 크래킹 공정 후 생성되는 C4 내지 C7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 것으로 사용되며, 바람직하게는 납사 크래킹 공정 후 생성되는 C5 유분을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위한 것으로 사용될 수 있다.
일반적으로 ZSM-5 촉매는 유기 양이온을 주형물질로 하여 알칼리성 실리케이트-알루미네이트 반응 모액에서 수열 합성될 수 있는데, 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 따르면 (a) 단계 및 (b) 단계와 같이 먼저 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성한 후 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하는 것이 특징이다. 상기 첨가되는 탄소 분말은 이후 열처리 조작을 통한 소성으로 제거되어 미세기공 뿐 아니라 중형기공을 형성하도록 하며 구체적인 설명은 후술한다.
상기 (a) 단계(S100)는 형성되는 겔(gel)상의 혼합물이 이후 첨가되는 탄소 분말과의 용이한 교반 및 균질하게 결정화되어 고체 생성물을 형성할 수 있도록 하기 위하여, 겔(gel) 형성을 위한 최적의 혼합 용액 제조가 필요하다. 도 2를 참조하면, 본 발명에서 상기 (a) 단계의 혼합 용액은 (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계(S110); (a-2) 상기 실리카 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계(S120); 및 (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계(S130);를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 1가의 금속수산화물로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등이 사용될 수 있고, 상기 테트라프로필암모늄 할로겐화물은 테트라프로필암모늄 브로마이드(tetrapropylammonium bromide), 테트라프로필암모늄 클로라이드(tetrapropylammonium chloride) 등이 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합 용액 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 상기 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물을 증류수에 완전 용해(S110)한 후 실리카 전구체를 첨가하여 혼합물을 형성(S120)한다. 이때, 상기 혼합물은 균질 상태로 혼합되도록 해야 한다. 상기 실리카 전구체로는 콜로이달 실리카(colloidal silica)가 사용될 수 있으며, 구체적으로 Ludox® HS-40, Ludox® AS-40 및 Ludox® HS-30으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 이후, 상기 균질 혼합물에 알루미늄 전구체를 첨가(S130)한다. 이때, 상기 알루미늄 전구체는 상기 균질 혼합물에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 액상의 알루미늄 전구체를 상기 균질 혼합물에 적하하는 방법으로 첨가할 수 있다. 상기 알루미늄 전구체로는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같이 제조된 혼합 용액을 적절히 교반한 후 숙성함으로써 겔(gel)상의 혼합물을 형성(S100)한다. 이러한 겔(gel)상의 혼합물은 상기 혼합 용액을 상온에서 1~3시간 교반한 후 2~10시간 상온 숙성을 통해 형성할 수 있다.
이후, 상기 (b) 단계와 같이 상기 겔(gel)상의 혼합물에 주형물질로서 탄소 분말을 첨가(S200)한다. 상기 탄소로는 중형기공을 형성할 수 있는 형상이라면 제한적인 것은 아니고, 예를 들면, 구형, 정방형, 장방형, 원통형 등일 수 있다. 다만, 촉매 접촉분해 반응물인 C4 내지 C7의 탄화수소 혼합물의 촉매 활성점으로의 원활한 흡탈착을 고려하여 그 크기는 2~50㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소는 첨가량에 비례하여 중형기공이 더 잘 발달할 수 있도록 한다. 그 함량은 상기 실리카 전구체 100중량부에 대하여 5~80중량부일 수 있다. 상기 탄소 함량이 5중량부 미만일 경우는 형성되는 중형기공 부피가 만족스럽지 않을 수 있으며, 80중량부를 초과할 경우는 촉매 활성점이 감소하여 오히려 촉매 활성이 저하될 수 있다. 다만, 다량의 탄소 첨가 및 이후의 소성 제거로 중형기공 특성이 향상되더라도 C4 내지 C7의 탄화수소 혼합물, 반응 생성물 등의 흡탈착 공간 크기로 인해 분자 확산 제한 완화에 따른 촉매의 반응 활성 향상은 중형기공 특성에 항상 비례하지 않게 된다. 즉, 본 발명자들은 상기 첨가되는 탄소 함량에 대해 예의 주시한 결과 상기 실리카 전구체 100중량부에 대하여 80중량부까지는 촉매의 반응 활성이 증가하나, 80중량부를 초과할 경우에는 촉매의 반응 활성 향상 정도가 눈에 띄지 않다는 것을 발견하였다.
상기 탄소 분말은 미리 100~150℃에서 1~5시간 건조하여 첨가하고 혼합물을 상온에서 1~5시간 교반한 후 1~5시간 상온 숙성시켜 결정화 단계를 준비하게 된다.
한편, 상기 탄소 분말을 상기 겔(gel)상의 혼합물 형성 단계에서 함께 첨가하여 제조하는 것을 고려할 수도 있겠으나, 주형물질로 첨가되는 탄소 함량이 상대적으로 증가할 수 밖에 없고 이후 선택적인 제올라이트 결정화가 발생하도록 하기 위해 매우 정밀한 화학적 제어가 필요하게 되어 바람직하지 않고, 본 발명에 따른 겔(gel)상의 혼합물에 정량적인 첨가 후 교반 및 숙성을 통한 간단한 공정으로 보다 우수한 반응 활성을 갖는 ZSM-5 촉매를 제조할 수 있게 됨을 확인하였다.
상기와 같은 조건의 탄소 분말 첨가를 통해 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 중 Si/Al 원자비(몰비)가 5~300인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 Si/Al 원자비가 5 미만일 경우는 촉매 활성 변화에 크게 영향은 없으나, 촉매의 산량이 증가하면서 코킹(coking) 등에 의한 비활성화의 염려가 있을 수 있고, 300을 초과할 경우는 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 C4 내지 C7 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해 반응의 전환율이 낮아질 수 있다.
상기 겔(gel)에 상기 탄소 분말을 첨가, 교반 및 숙성을 거쳐 준비된 혼합물은 이후 결정화함으로써 고체 생성물을 형성(S300)하게 된다. 상기 결정화는 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 수열합성, 마이크로파 합성, 건식-겔 합성법 등이 사용될 수 있다. 이러한 결정화를 통해 제올라이트는 주형물질인 탄소 입자를 둘러싸고 커다란 단결정으로 성장하게 된다.
이후, 상기 고체 생성물을 열처리하여 탄소를 제거함으로써 중형기공을 형성(S400)하게 된다. 이때, 전처리 과정으로 상기 결정화로 생성된 고체 생성물을 여과 및 증류수로 수회 세척하고 100~120℃ 정도에서 5~15시간 건조할 수 있다. 이후, 상기 열처리는 건조를 거쳐 생성된 고체 생성물을 파쇄하여 300~750℃에서 3~10시간 소성하여 수행될 수 있다. 상기 탄소의 완전 소성을 위한 바람직한 소성 조건은 500~600℃에서 4~6시간 수행하는 것이다. 이러한 열처리를 통해 제올라이트 단결정 구조는 탄소로부터 형성된 중형기공을 보유할 수 있게 된다.
이후, 상기 열처리된 고체 생성물에 인 전구체를 도입하여 인으로 개질된 ZSM-5 촉매를 제조하게 된다.
상기 인 전구체 도입 방법으로 함침 또는 이온교환 방법이 사용되나, 본 발명에서는 산점, 특히, 강산점 조절에 용이한 함침 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
도 3을 참조하면, 상기 인 전구체를 ZSM-5 촉매에 함침하는 방법은 예를 들면, 상기 인 전구체를 물에 수화(S511)시키고, 수화된 용액에 상기 (d) 단계에서 열처리된 고체 생성물을 첨가하여 함침(S512)시킨 후 이를 건조 및 열처리(S513)하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 인 전구체를 완전 용해시킬 수 있는 양의 물(증류수)에 인 전구체를 용해(S511)시킨 후 70~90℃에서 5~15분간 교반시키고, 상기 열처리된 고체 생성물을 투입하여 70~90℃에서 충분히 함침(S512)되도록 교반시킨 후 물이 모두 증발하면 90~110℃의 오븐에서 10~15시간 건조 후 500~750℃에서 1~10시간 소성(S513)하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 함침을 70~90℃ 온도에서 수행하는 것은 상온에서 수행하는 것보다 ZSM-5 촉매의 프레임웍과 인 성분이 결합하기에 유리하도록 하기 위함이다. 또한, 소성 온도가 500℃ 미만일 경우에는 상기 인 전구체에 포함된 유기물 및 무기물 제거가 완전하지 않을 수 있으며, 750℃를 초과할 경우에는 투입 에너지 효율 면에서 바람직하지 않고 열화되어 오히려 인 전구체에 포함된 유기물 및 무기물 제거 성능이 저하될 수 있다.
이때, 상기 인 전구체 도입 함량은 최종 제조되는 ZSM-5 촉매의 산량 및 촉매 반응에 따른 탄소 침적량과 관련하여 최적 범위로 설정되는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 인 전구체 도입 함량은 전술한 탄소분말의 첨가 범위에서는 최종 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 도입되는 것이 바람직하고, 0.05~3중량부 도입되는 것이 더욱 바람직하며, 0.1~1.5중량부 도입되는 것이 보다 더 바람직하고, 0.1~1중량부 도입되는 것이 가장 바람직하다.
상기 인 전구체로는 예를 들면, 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 인산삼암모늄((NH4)3PO4) 등이 사용될 수 있다.
이후, 상기 인 전구체가 도입된 고체 생성물에 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 도입하여 촉매의 산 및 염기 특성의 조절이 가능한 ZSM-5 촉매를 제조할 수 있다. 상기 희토류 금속 전구체 및 알칼리 금속 전구체의 도입은 각각 수행될 수도 있고, 함께 수행되어 각 금속의 도입에 따른 촉매 특성을 동시에 발현시킬 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체 도입 방법으로 함침 또는 이온교환 방법이 사용되나, 본 발명에서는 산 및 염기 특성 조절에 용이한 함침 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
도 4를 참조하면, 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 ZSM-5 촉매에 함침하는 방법은 상기 인 전구체 도입과 유사한 방식으로, 즉, 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 물에 수화(S521)시키고, 수화된 용액에 상기 (e) 단계에서 인이 도입된 고체 생성물을 첨가하여 함침(S522)시킨 후 이를 건조 및 열처리(S523)하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 완전 용해시킬 수 있는 양의 물(증류수)에 인 전구체를 용해(S521)시킨 후 70~90℃에서 5~15분간 교반시키고, 상기 열처리된 고체 생성물을 투입하여 70~90℃에서 충분히 함침(S522)되도록 교반시킨 후 물이 모두 증발하면 90~110℃의 오븐에서 10~15시간 건조 후 500~750℃에서 1~10시간 소성(S523)하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체 도입 함량은 최종 제조되는 ZSM-5 촉매의 산량, 염기량 및 촉매 반응에 따른 탄소 침적량과 관련하여 최적 범위로 설정되는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체 도입 함량은 전술한 탄소분말의 첨가 범위에서 상기 인에 대한 원자비로 2 이하 도입되는 것이 바람직하고, 0.1~1.5의 원자비로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~0.9의 원자비로 도입되는 것이 가장 바람직하다.
상기 희토류 금속 전구체에 함유되는 희토류 금속으로는 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 토륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있고, 바람직하게는 란타늄이 선택될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 전구체에 함유되는 알칼리 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있고, 바람직하게는 칼륨, 루비듐, 세슘 중에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 세슘이 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 희토류 금속으로 란타늄을 선택할 경우 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·6H2O) 전구체 형태로 도입시킬 수 있고, 상기 알칼리 금속으로 리튬을 선택할 경우 리튬나이트레이트(LiCO3) 전구체 형태로 도입시킬 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에서는 상기 인 전구체 도입 전에 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계(S410)를 더 수행하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 치환은 일반적으로 나트륨 이온(Na+)으로 치환된 제올라이트를 양성자(H+)로 교환시키기 위한 것으로, 양성자로 치환된 제올라이트 촉매는 다른 양이온에 비해 산 세기가 증가되어 크래킹 반응에 효과적이다. 상기 양이온 치환은 구체적으로 70~90℃의 양이온 치환용 용액에 상기 고체 생성물을 투입하고 동일 온도 조건에서 2~4시간 교반하여 수행될 수 있으며, 양이온 치환된 수용액을 여과 및 세척 과정을 거친 후 추가적으로 1~3회 정도 양이온 치환 과정을 반복할 수도 있다. 이러한 양이온 치환에 사용되는 용액으로는, 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 1 이상이 선택될 수 있다.
또한, 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 과정(S420)을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 소성하여 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우는 제올라이트 촉매에 1차적으로 치환된 암모늄 염이 충분히 제거되지 않아 제올라이트의 산 세기가 감소할 수 있고, 700℃를 초과할 경우는 촉매 붕괴 및 브뢴스테드 산점이 소멸될 수 있다. 또한 상기 열처리 온도가 3시간 미만일 경우는 충분한 암모늄 염의 제거가 어려울 수 있고, 10시간을 초과할 경우는 전력 손실의 염려가 있다. 여기서, 상기 열처리 이전에 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 100~120℃에서 5~15시간 건조한 후 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에 따라 제조된 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 미세 및 중형기공성 특성을 동시에 지니며, 이러한 촉매 특성은 반응물 및 중간 생성물의 확산을 향상시켜 C4 내지 C7 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 인과 함께 희토류 금속 또는 알칼리 금속을 최적 함량 도입하여, 최적의 산량 및 염기량을 갖는 ZSM-5 촉매를 제공하고, 이를 C4 내지 C7 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조에 사용 시 장시간에 걸쳐 안정적이며 우수한 활성을 갖는 미세 및 중형기공 ZSM-5 촉매를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공 ZSM-5 촉매는 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 인 전구체를 0.01~10중량부 포함하고, 희토류 금속 또는 알칼리 금속 함유 시 상기 인에 대한 원자비로 2 이하 포함하여, 비표면적이 300~400㎡/g, 직경 1㎚ 이하의 미세기공 부피가 0.1~0.14㎤/g, 직경 2㎚ 이상의 중형기공 부피가 0.09~0.11㎤/g, 암모니아 승온 탈착 실험에 따른 약산점 산량이 75~88μ㏖-NH3/g-catalyst, 강산점 산량이 24~38μ㏖-NH3/g-catalyst 및 염기량이 5~30μ㏖-NH3/g-catalyst인 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제공하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 납사 크래킹 공정 후 생성되는 C4 내지 C7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조에 사용될 수 있다. 이때, 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시켜 경질 올레핀을 제조한다. 상기 중량공간속도가 1h-1 미만일 경우는 전환율을 증가할 수 있으나 부반응으로 인해 선택도가 감소할 수 있고, 20h- 1를 초과할 경우는 전환율이 감소하고 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1
증류수 150㎖에 수산화나트륨(NaOH, Samchun Chem.사) 1.6g을 투입 및 용해시킨 후 이 수용액에 ZSM-5 구조유도물질로 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr, Sigma-Aldrich社) 2.28g을 첨가하여 TPABr가 완전 용해될 때까지 교반하였다. 이후, 수산화나트륨 및 TPABr이 포함된 수용액에 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, Sigma-Aldrich사)를 서서히 적하시킨 후 균일한 혼합물이 형성될 때까지 상온에서 교반하였다. 한편, 또 다른 증류수 30㎖에 알루민산나트륨(NaAlO2, Junsei사) 0.78g을 용해시칸 후 1시간 동안 교반한 용액을 실리카 전구체(콜로이달 실리카)가 포함된 용액에 서서히 적하한 후 상온에서 1시간 동안 교반하여 겔(gel)을 형성하였다. 주형물질로 사용할 탄소 분말(BP2000, Cabot Corporation사)을 110℃의 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 상기 겔(gel)에 상기 실리카 전구체 100중량부에 대해 30중량부의 비율로 정량하여 첨가하고 이후 3시간 동안 교반하였다. 이후, 교반된 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 160℃에서 48시간 동안 수열합성하였다. 수열합성 후 생성된 생성물을 여과한 후 증류수로 수회 세척하고 세척된 고체 시료를 110℃에서 10시간 동안 건조하였다. 건조 후 생성된 고체 생성물을 파쇄하고 650℃에서 10시간 동안 소성하여 주형물질인 탄소를 제거하였다. 소성 후 고체 생성물에 대한 양이온 치환을 위해 1몰농도의 질산암모늄(NH4NO3, Junsei사) 100㎖를 준비하여 80℃로 유지한 후 고체 생성물 4g을 투입하고 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 양이온 치환된 수용액을 여과 및 세척 과정을 거쳐 추가적으로 2회 더 양이온 치환 과정을 수행하였다. 양이온 치환이 완료된 고체 생성물을 110℃에서 10시간 동안 건조한 후 650℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이후, 최종 제조되는 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.3중량부 포함되도록 정량된 인 전구체를 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 10㎖의 증류수에 상기 정량된 인산(85%, H3PO4, Sigma-Aldrich사)을 녹인 후 60℃에서 10분간 교반한 후 상기 양이온 치환 및 소성 완료된 고체 생성물 1g을 투입하고 충분한 함침이 일어나도록 60℃에서 계속 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 650℃에서 3시간 동안 소성하여 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 촉매에 희토류 금속 중 란타늄(La)을 선택하여 란타늄/인 원자비가 0.3이 되도록 정량된 란타늄 전구체를 함침법에 의해 도입하였다. 이를 위해 10㎖의 증류수에 정량된 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich사)를 녹인 후 60℃에서 10분간 교반한 후 실시예 1에서 제조된 촉매 1g을 투입하고 충분한 함침이 일어나도록 60℃에서 계속 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 650℃에서 3시간 동안 소성하여 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 란타늄/인 원자비가 0.7이 되도록 란타늄 전구체를 정량하여 함침한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 란타늄/인 원자비가 0.9가 되도록 란타늄 전구체를 정량하여 함침한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 란타늄/인 원자비가 1.2가 되도록 란타늄 전구체를 정량하여 함침한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 촉매에 알칼리 금속 중 리튬(Li)을 선택하여 리튬/인 원자비가 0.7이 되도록 정량된 리튬 전구체를 함침법에 의해 도입하였다. 이를 위해 10㎖의 증류수에 정량된 리튬나이트레이트(LiNO3, Sigma-Aldrich사)를 녹인 후 60℃에서 10분간 교반한 후 실시예 1에서 제조된 촉매 1g을 투입하고 충분한 함침이 일어나도록 60℃에서 계속 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 650℃에서 3시간 동안 소성하여 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 촉매에 알칼리 금속 중 칼륨(K)을 선택하여 칼륨/인 원자비가 0.7이 되도록 정량된 칼륨 전구체를 함침법에 의해 도입하였다. 이를 위해 10㎖의 증류수에 정량된 칼륨나이트레이트(KNO3, Sigma-Aldrich사)를 녹인 후 60℃에서 10분간 교반한 후 실시예 1에서 제조된 촉매 1g을 투입하고 충분한 함침이 일어나도록 60℃에서 계속 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 650℃에서 3시간 동안 소성하여 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 제조된 촉매에 알칼리 금속 중 세슘(Cs)을 선택하여 세슘/인 원자비가 0.7이 되도록 정량된 세슘 전구체를 함침법에 의해 도입하였다. 이를 위해 10㎖의 증류수에 정량된 세슘나이트레이트(CsNO3, Sigma-Aldrich사)를 녹인 후 60℃에서 10분간 교반한 후 실시예 1에서 제조된 촉매 1g을 투입하고 충분한 함침이 일어나도록 60℃에서 계속 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 650℃에서 3시간 동안 소성하여 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 미세 및 중형기공성 ZSM -5 촉매의 특성 분석
(1) 인, 희토류 금속 및 알칼리 금속의 ZSM-5 촉매 결정 구조에 미치는 영향
본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 결정 구조에 인, 희토류 금속 및 알칼리 금속이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 X-선 회절 분석(D-MAX2500-PC, Rigaku사)을 실시하고 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 인이 도입된 실시예 1에 따른 촉매와 인 및 란타늄이 도입된 실시예 2 내지 5에 따른 촉매 모두 ZSM-5의 특성 피크가 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 10도 이하에서는 도입되는 란타늄 양이 증가함에 따라 피크의 상대감도가 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 일반적으로 ZSM-5의 XRD 패턴에서 저각(low-angle)에서의 ZSM-5 특성 피크는 채널 내에 존재하는 화학종에 따라 그 강도가 크게 달라진다고 보고되고 있다(L. Zhang 외, Catal. Lett., vol.130, p355, 2009). 따라서, 란타늄이 도입된 촉매의 저각에서의 상대감도 감소는 란타늄 화학종들이 제조된 ZSM-5 촉매의 채널 내에 존재하기 때문으로 판단할 수 있으며, X-선 회절 분석에서 란타늄 및 란타늄 산화물의 특성 피크가 관찰되지 않는 것으로 보아 그 크기는 X-선 회절 분석장치에서 검출되지 않을 정도의 매우 작은 크기임을 알 수 있다.
또한 도 7을 참조하면, 실시예 6 내지 8과 같이 알칼리 금속이 도입된 모든 촉매에서 ZSM-5의 특성 피크가 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 알칼리 금속의 도입이 ZSM-5의 구조 변화에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있고, ZSM-5의 특성 피크 외에 추가적인 피크가 관찰되지 않은 것으로 보아 도입된 알칼리 금속 입자 크기는 X-선 회절 분석장치에서 검출되지 않을 정도의 작은 크기임을 알 수 있다.
(2) ZSM-5 촉매의 미세 및 중형기공 형성 분석
본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 미세기공 및 중형기공 형성을 확인하기 위해 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 질소 흡탈착 실험을 실시하였고, 비표면적 및 기공 부피를 측정하였다. 도 8은 BET(ASAP-2010, Micrometrics Instrument사)를 이용하여 측정된 ZSM-5 촉매의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 상기 기기를 이용하여 ZSM-5 촉매의 비표면적 및 기공 부피를 측정한 결과를 나타내고 있다.
촉매 비표면적
(㎡/g)		 기공 부피 (㎤/g)
미세기공 (micropore) 중형기공 (mesopore)
실시예 1 387.8 0.148 0.114
실시예 2 384.2 0.131 0.109
실시예 3 368.7 0.123 0.108
실시예 4 360.3 0.115 0.102
실시예 5 312.2 0.111 0.097
먼저 도 8을 참조하면, 탄소를 주형물질로 사용하여 제조한 모든 촉매에서 상대압력(P/P0)이 증가함에 따라 흡착량이 조금씩 증가하는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선을 나타냄을 알 수 있으며, 흡착 과정에서 측정한 등온선과 탈착 과정에서 측정한 등온선이 일치하지 않는 히스테리시스(hysteresis)를 보임을 알 수 있다. 이로부터 탄소를 주형물질로 사용하는 본 발명에 따라 제조되는 ZSM-5 촉매는 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 1을 참조하면, 인만 도입된 ZSM-5 촉매(실시예 1)에 비해 인 및 란타늄이 모두 도입된 ZSM-5 촉매(실시예 2 내지 5)는 보다 작은 비표면적, 미세기공 및 중형기공 부피를 갖는 것을 알 수 있고, 도입되는 란타늄 함량이 증가함에 따라 미세기공 부피가 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 란타늄 도입에 따라 미세기공의 기공 막힘(pore blocking) 현상이 발생했기 때문으로 볼 수 있다. 반면, 중형기공 부피는 도입되는 란타늄 함량이 증가함에 따라 크게 감소되지 않는 것으로 나타났다. 이로부터 ZSM-5 촉매에 중형기공 특성을 부여할 경우 미세기공 특성만을 보이는 ZSM-5에 비해 촉매의 기공 막힘 현상을 억제할 수 있을 것으로 판단할 수 있다.
(3) ZSM-5 촉매의 산 특성 분석
본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 산 특성에 인, 희토류 금속 및 알칼리 금속이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험(BELCAT-B, BEL Japan사)을 실시하고 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었고, 도 9 및 도 10의 피크 면적으로부터 각 촉매의 산량(acidity)을 계산하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 여기서, 도 10 및 표 3에서는 비교를 위해 실시예 3의 결과를 함께 나타내었다. 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 모든 촉매에서 100~150℃와 370~420℃ 위치에서 주요한 탈착 피크가 관찰된 것을 알 수 있으며, 100~150℃ 위치에서 나타난 피크를 약산점으로 정의하고, 370~420℃ 위치에서 나타난 피크를 강산점으로 정의하였다.
구분 산량(acidity)(μmol-NH3/g-catalyst)
약산점 산량 강산점 산량 총 산량
실시예 1 84.5 40.8 125.3
실시예 2 84.7 37.8 122.5
실시예 3 83.4 36.2 119.6
실시예 4 78.8 33.3 112.1
실시예 5 75.2 31.6 106.8
구분 산량(acidity)(μmol-NH3/g-catalyst)
약산점 산량 강산점 산량 총 산량
실시예 3 83.4 36.2 119.6
실시예 6 78.2 33.1 111.3
실시예 7 87.4 27.6 112.4
실시예 8 77.2 24.6 101.8
먼저 상기 표 2를 참조하면, 도입되는 란타늄의 함량이 증가함에 따라 산 세기의 변화는 관찰되지 않았으나, 약산점 산량 및 강산점 산량이 모두 감소하는 경향을 보인 것을 알 수 있다. 이는 도입된 란타늄이 일부 산점과 결합했기 때문으로 볼 수 있으며(L. Zhang 외, Catal. Lett., vol.130, p355, 2009), 따라서, 도입되는 란타늄 함량이 클수록 촉매의 산량이 감소하는 경향을 관찰할 수 있다.
또한 상기 표 3을 참조하면, 촉매의 산량은 도입된 금속의 동일 함량 기준으로 란타늄, 세슘, 칼륨, 리튬 순으로 감소하는 경향을 보였으며, 주목할 만한 점은 모든 촉매에서 약산점 산량은 큰 차이를 보이지 않았으나, 강산점 산량이 크게 감소한 점이다. 이는 도입되는 알칼리 금속의 성질에 따라 촉매의 산점, 특히 강산점과 결합하는 정도가 다르기 때문으로 판단할 수 있다.
(4) ZSM-5 촉매의 염기 특성 분석
본 발명에 따라 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매의 염기 특성에 인 및 희토류 금속이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 이산화탄소 승온 탈착 실험(BELCAT-B, BEL Japan사)을 실시하고 그 결과를 도 11에 나타내었고, 도 11의 피크 면적으로부터 각 촉매의 염기량(basicity)을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 모든 촉매는 100~200℃ 근처에서 하나의 특성 피크가 관찰된 것을 알 수 있다.
구분 염기량(basicity)(μmol-CO2/g-catalyst)
실시예 1 4.3
실시예 2 7.3
실시예 3 11.7
실시예 4 14.7
실시예 5 24.5
상기 표 4를 참조하면, 란타늄 함량이 증가함에 따라 염기량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 란타늄의 도입에 따라 ZSM-5 표면에 염기점이 생성되었기 때문으로 볼 수 있다(Y. Zhang 외, Appl. Catal. A, vol.333, p202, 2007).
한편, 탄화수소의 분해반응은 크게 단분자 분해(monomolecular cracking)와 이분자 분해(bimolecular cracking)의 두 가지 메커니즘에 의해서 진행된다고 알려져 있다(H. Krannila 외, J. Catal., vol.135, p115, 1992). 단분자 분해는 탄화수소가 촉매의 산점에서 또는 높은 반응온도에 의해서 β-scission에 의해 즉시 분해되어 올레핀과 같은 생성물이 주로 생성되는 반면, 이분자 분해는 파라핀과 산점에 흡착된 카베늄 이온(carbenium ion) 사이의 수소화물 전달(hydride transfer)에 의해 더 큰 카베늄 이온을 형성하고, 이후 β-scission에 의해 분해반응이 일어나거나, 고리화(cyclization)에 의해서 방향족 화합물을 형성하기도 하며, 이성화(isomerization)에 의해서 이성질체를 만들기도 한다(D. Mier 외, Ind. Eng. Chem. Res. vol.49, p8415, 2010). 따라서, 경질 올레핀의 생성을 최대화하기 위해서는 이분자 분해에 의해 진행되는 메커니즘을 억제시키고, 단분자 분해에 의해 진행되는 반응 메커니즘을 활성화해야 한다. 이러한 두 메커니즘 중 어떠한 반응경로가 보다 우세하게 일어나는지 알아보기 위해 사용되는 지표가 바로 수소전달활성도(hydrogen transfer activity)이다. 수소전달활성도는 반응 초기에 생성되는 생성물 중 특정 탄화수소의 파라핀/올레핀의 비로 결정할 수 있다. 수소전달활성도가 높은 경우 즉, 수소화물 이온 능력(hydride ion capacity)가 높은 경우에는 이분자 메커니즘에 따른 반응이 우세하여 방향족 화합물 및 파라핀의 생성이 많은 반면, 수소전달활성도가 낮은 경우 즉, 수소화물 이온 능력이 낮은 경우에는 카베늄 이온의 직접 β-scission에 의한 단분자 분해가 우세하게 발생하여 경질 올레핀이 보다 많이 생성되게 된다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 염기 특성이 수소전달활성도에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위해 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매의 수소전달활성도를 측정하여, 촉매의 염기 특성과의 관계를 도 12에 나타내었다. 수소전달활성도는 (i-부탄+n-부탄)/부텐 의 비로 나타내어 표기하였다.
도 12를 참조하면, 촉매의 염기량이 증가함에 따라 즉, 도입되는 란타늄 함량이 증가함에 따라 수소전달활성도가 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 ZSM-5 촉매에 염기 특성을 보이는 금속을 도입할 경우 수소전달활성도를 조절할 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 경질 올레핀을 보다 효율적으로 제조할 수 있을 것으로 판단할 수 있다.
실험예 2: 인 및 희토류 금속이 도입된 미세 및 중형기공성 ZSM -5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀 제조 수율 및 촉매 활성 분석
본 발명에 따라 제조되는 인 및 희토류 금속이 도입된 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀, 특히, 에틸렌 및 프로필렌의 제조 수율 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용되는 탄화수소 혼합물은 C5 유분을 사용하였으며 그 조성은 하기 표 5에 나타내었다.
화학명 구성비 (몰%)
펜탄(pentane) 33.4
이소펜탄(isopentane) 25.0
펜텐(pentene) 8.3
이소펜텐(isopentene) 25.0
사이클로펜탄(cyclopentane) 8.3
[제조 반응례]
상기 C5 유분의 촉매 접촉분해 반응을 위해 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ZSM-5 촉매를 각각 반응기에 충진시키고, 반응 전 질소 가스(40㎖)로 600℃에서 1시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 촉매 활성화 이후 반응물이 반응기 내의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 중량공간속도(WHSV)는 3.5h-1로 유지하였으며, C5 유분의 촉매 접촉분해 반응온도는 600℃로 하였다. 반응 후 생성되는 생성물에 대해 가스크로마토그래피를 통해 분석하였으며, 각 촉매의 반응 시간에 따른 C5 유분의 전환율, 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌)의 선택도 및 수율을 계산하고 촉매의 산 및 염기 특성의 반응활성에 대한 영향을 도 13에 나타내었고, 란타늄/인 원자비와 경질 올레핀 수율과의 관계를 도 14에 나타내었다. 여기서, C5 탄화수소 혼합물의 전환율, 경질 올레핀 선택도 및 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌)의 수율은 하기 수학식 1 내지 4에 따라 계산하였다. 또한, 도 13에 따른 반응 결과는 반응 시작 후 20시간이 경과된 후에 얻어진 결과에 근거하였다.
Figure 112012043238333-pat00001
Figure 112012043238333-pat00002
Figure 112012043238333-pat00003
Figure 112012043238333-pat00004
먼저, 실험 결과 20시간의 반응시간 동안 반응활성 저하가 나타나지 않은 것으로 보아, 도입된 인 성분이 탈알루미늄을 방지함으로써 촉매의 비활성화를 억제하는 역할을 적절하게 수행하였다는 것을 알 수 있다.
도 13(a)를 참조하면, 촉매의 염기 특성은 반응 후 생성되는 생성물의 분포에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 촉매의 염기량이 증가함에 따라 즉, 도입되는 란타늄 함량이 증가함에 따라 경질 올레핀의 선택도는 크게 향상되는 반면, 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 선택도는 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은 전술한 바와 같이, 촉매의 염기 특성이 향상됨에 따라 수소전달활성도가 감소했기 때문이다(도 12 참조). 촉매의 수소전달활성도가 감소되어 이분자 분해는 억제되는 반면, 단분자 분해가 촉진되고 이에 따라 카베늄 이온의 고리화 및 이성화보다는 직접 β-scission이 보다 잘 일어나게 되고, 이로 인해 경질 올레핀의 선택도가 향상되는 반면, 방향족 화합물의 생성은 억제된 것이다.
한편 도 13(b)를 참조하면, 란타늄 도입이 C5 유분의 전환율을 향상시키는 데에는 긍정적인 역할을 수행하지는 못한 것을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, 란타늄 도입으로 촉매의 산 특성이 감소되며(도 9 참조), 촉매의 산 특성 감소는 분해활성의 감소를 초래하여 반응활성을 감소시키게 된다. 즉, 도입된 란타늄이 촉매의 산점과 일부 결합하여 촉매의 산량을 감소시키고, 이로 인해 분해활성이 약화되어 도입되는 란타늄 함량이 증가함에 따라 C5 유분의 전환율은 감소한 것이다.
그러나 도 14에 나타낸 바와 같이, 경질 올레핀 수율은 란타늄/인 원자비에 대해 화산형 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 란타늄 함량 증가는 촉매의 산량을 감소시켜 C5 유분의 전환율을 감소시키는 단점이 있는 반면, 촉매의 염기 특성을 향상시켜 수소전달활성도를 약화시킴으로써 경질 올레핀의 선택도를 증가시키는 장점으로 작용하여, 실시예 3과 같이 촉매의 산 및 염기 특성을 최적 상태로 조절할 수 있도록 적절한 란타늄/인 원자비를 갖는 촉매를 제조하여, 촉매의 비활성화를 억제시킴과 동시에 경질 올레핀의 수율을 최대화할 수 있게 된다.
실험예 3: 인 및 알칼리 금속이 도입된 미세 및 중형기공성 ZSM -5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀 제조 수율 및 촉매 활성 분석
본 발명에 따라 제조되는 인 및 알칼리 금속이 도입된 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해에 의한 경질 올레핀의 제조 수율 분석을 위해 실시예 6 내지 8에 따라 제조된 ZSM-5 촉매에 대하여 상기 실험예 2와 같은 조건으로 제조 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 여기서, 비교를 위해 실시예 1 및 3에 따라 제조된 ZSM-5 촉매를 사용한 결과를 함께 나타내었다.
구분
 전환율(%)
 선택도(%) 수율(%)
에틸렌 프로필렌 방향족화합물
실시예 1 95.3 30.9 28.2 12.4 56.3
실시예 3 93.5 30.7 31.2 7.2 57.9
실시예 6 32.7 16.2 24.9 1.2 13.4
실시예 7 86.6 30.2 33.6 4.6 55.2
실시예 8 90.6 31.0 33.7 5.3 58.7
상기 표 6을 참조하면, 알칼리 금속으로 리튬이나 칼륨을 선택하여 도입된 촉매(실시예 6 및 7)의 경우 인이 도입된 촉매(실시예 1)나 인 및 란타늄이 도입된 촉매(실시예 3)에 비해 반응활성이 다소 낮은 것으로 나타났으나, 세슘이 도입된 촉매(실시예 8)의 경우는 C5 유분의 전환율은 약간 정도 낮으나 경질 올레핀의 선택도가 향상되어 보다 우수한 수율을 나타낸 것을 알 수 있다. 또한, 알칼리 금속이 도입된 모든 촉매는 인 또는 희토류 금속이 도입된 촉매에 비해 방향족 화합물의 선택도가 낮게 나타나는 것으로 보아, 알칼리 금속의 도입이 인 또는 희토류 금속의 도입에 비해 이분자 분해에 의해 진행되는 메커니즘을 억제시키고, 단분자 분해에 의해 진행되는 반응 메커니즘을 활성화시키는 것으로 판단할 수 있다. 이러한 결과로부터 인이 도입된 ZSM-5 촉매에 특정 알칼리 금속을 선택적으로 도입할 경우, 인이 도입된 ZSM-5 촉매에 희토류 금속을 도입한 촉매에 비해 C5 유분의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조를 보다 효과적으로 수행할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (29)

  1. 삭제
  2. 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법에 있어서,
    (a) 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합 용액을 숙성하여 겔(gel)을 형성하는 단계;
    (b) 상기 겔(gel)에 탄소 분말을 첨가하여 교반 후 숙성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 숙성된 혼합물을 결정화하여 고체 생성물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 탄소를 제거하기 위해 상기 고체 생성물을 열처리하는 단계;
    (e) 상기 열처리된 고체 생성물에 인 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계; 및
    (f) 상기 인 전구체가 도입된 고체 생성물에 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침 또는 이온교환 방법으로 도입하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합 용액은,
    (a-1) 증류수에 1가의 금속수산화물 및 테트라프로필암모늄 할로겐화물(tetrapropylammonium halide)을 용해하는 단계;
    (a-2) 상기 실리카 전구체를 첨가하여 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (a-3) 상기 균질 혼합물에 액상의 상기 알루미늄 전구체를 적하하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 콜로이달 실리카(colloidal silica)이고, 상기 알루미늄 전구체는 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(aluminum sec-butoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(aluminum tert-butoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(aluminum tri-tert-butoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 입자 크기가 직경 2~50㎚인 구형, 정방형, 장방형 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 상기 실리카 전구체 100중량부에 대하여 5~80중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매는 Si/Al 원자비가 5~300인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 열처리는 300~750℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 상기 인 전구체를 함침하는 방법은,
    (e-1) 상기 인 전구체를 물에 수화시키는 단계;
    (e-2) 상기 인 전구체가 수화된 용액에 상기 (d) 단계에서 열처리된 고체 생성물을 첨가하여 함침하는 단계; 및
    (e-3) 상기 함침된 고체 생성물을 건조 및 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 인 전구체는 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산삼암모늄((NH4)3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 인 전구체는 상기 제조되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (e-3) 단계의 열처리는 500~750℃에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 함침하는 방법은,
    (f-1) 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체를 물에 수화시키는 단계;
    (f-2) 상기 희토류 금속 전구체 또는 알칼리 금속 전구체가 수화된 용액에 상기 (e) 단계에서 인이 도입된 고체 생성물을 첨가하여 함침하는 단계; 및
    (f-3) 상기 함침된 고체 생성물을 건조 및 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 토륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 희토류 금속 또는 알칼리 금속 함량이 상기 인에 대한 원자비로 2 이하인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 (f-3) 단계의 열처리는 500~750℃에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 (d) 및 (e) 단계 사이에,
    (d-1) 상기 열처리된 고체 생성물을 양이온 치환하는 단계; 및
    (d-2) 상기 양이온 치환된 고체 생성물을 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양이온 치환은 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 (d-2) 단계의 열처리는 400~700℃에서 3~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  21. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 제조방법.
  22. 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 탄소를 주형물질로 사용하여 제조되고, 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 촉매는 희토류 금속 또는 알칼리 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 인 함량은 인 전구체 기준으로 상기 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 희토류 금속 또는 알칼리 금속 함량은 상기 인에 대한 원자비로 2 이하인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 촉매는 비표면적이 300~400㎡/g, 직경 1㎚ 이하의 미세기공 부피가 0.1~0.14㎤/g, 직경 2㎚ 이상의 중형기공 부피가 0.09~0.11㎤/g, 암모니아 승온 탈착 실험에 따른 약산점 산량이 75~88μ㏖-NH3/g-catalyst, 강산점 산량이 24~38μ㏖-NH3/g-catalyst 및 염기량이 5~30μ㏖-CO2/g-catalyst인 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매.
  28. 납사 크래킹 공정 후 생성되는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 제조방법에 있어서,
    제22항 또는 제23항의 미세 및 중형기공성 ZSM-5 촉매 존재하에 300~700℃의 반응 온도에서 상기 탄화수소 혼합물을 중량공간속도(WHSV) 1~20h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 탄화수소 혼합물은 C5 유분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조방법.
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