CN110975928B - 一种无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的改性方法和应用 - Google Patents

一种无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的改性方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法和应用。一种无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法和应用，其制备具体步骤为：将制备好的无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H‑分子筛催化剂；采用稀土的硝酸盐和铝盐通过常规浸渍法在H‑分子筛催化剂上负载稀土和铝，水蒸气处理、酸化、焙烧制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯。本发明的优点在于：本专利提供的方法通过酸化得到的催化剂，在将碳四烯烃催化裂解转化为乙烯和丙烯的过程中，催化剂的稳定性好，提高了催化效率。

Description

一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的改性方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的改性方法和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。除了烃类蒸汽裂解、催化裂解和甲醇制烯烃，碳四烯烃催化裂解也是获得乙烯和丙烯的重要途径之一。该技术具有工艺简单，投资少和见效快的特点，受到工业界和学术界的青睐。
专利CN1611471A和CN1611472A中提出一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法，前者用磷改性低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂达到提高目的产物丙烯的选择性和收率。后者以硅铝比优选范围为230~600的ZSM-5型分子筛，通过调控ZSM5型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利侧重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组份进行改性。
专利CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用K、Mg、La和Ce调配分子筛的性能，以丁烯为原料，在500 ~ 600℃，液相空速1~50 h-1和0.01~0.8 MPa条件下，乙烯和丙烯的总收率达到40% ~ 50%。催化裂解反应时间短，对催化剂的稳定性没有进行考察。
专利CN1490288在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，以碳四及碳四以上烯烃为反应原料，详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响，着重于分子筛的晶化合成，对反应过程中丙烯的选择性和稳定性没有做进一步的阐述。
CN1274342A公开了通过转化含有20%（重量）或更高(以烃原料的重量计)的至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为200 ~ 5000，含有至少一种IB族金属，中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石，反应在400 ~ 700℃，0.1~10个大气压及1 ~ 1000 h-1的重量时空速下进行，使用的稀释气体包括氢气，甲烷，蒸汽和惰性气体，可获得最高到6.5%的乙烯产率和22.7%的丙烯收率，没有对稳定性做进一步阐述。
CN1313268A公开了以C2~C5的气态烃，如天然气，液化气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。该方法中使用含层状黏土分子筛催化剂，在650 ~ 750℃，1.5x105 ~ 4x105Pa， 反应时间0.2 ~ 1秒的条件下，可获得高达15.49%的乙烯收率和25.19%的丙烯收率，没有对稳定性做进一步阐述。
WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。该方法使用的催化剂为孔径大于3.5埃，具有一维不互联孔道，孔容在14~28之间的沸石，反应在200~700℃， 0.5~10个大气压及0.5~1000 h-1的重量时空速度下进行，并未加入其它活性组分进行改性。
CN101927180披露了一种碳四烯烃制丙烯的催化剂:75%~95%的高硅沸石(ZRP或ZSM-5)， 5%~20%的氧化硅和1%~10%的改性组分(氧化钙和/或氧化锂，氧化硼或氧化磷)。该催化剂具有良好的稳定性和再生性能。
金文清等人[化学反应工程与工艺，2007， 23(3):193-199]研究了丁烯在氢氧化钠处理后ZSM-5分子筛上催化裂解生产乙烯和丙烯的性能，结果表明碱处理后引入的介孔可促进丁烯催化裂解生产乙烯和丙烯。
赵国良等[催化学报，2005，26(12):1083-1087]考察了氟硅酸铵改性后分子筛催化剂上丁烯裂解性能，发现氟硅酸铵可以降低分子筛的表面酸性，在一定程度上抑制氢转移和芳构化副反应；疏通分子筛的孔道，提高了催化剂的稳定性。
CN108689788A披露了一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，催化剂的活性组分为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或者为失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性ZSM-5分子筛的混合物。
吴韬等报道[Fuel Pr℃essing Technology， 2018， 173:143-152]通过干胶法获得的W-Silicate1(Si/W:45-180)分子筛在丁烯裂解反应中具有良好的反应性能。
细小的分子筛粉末不能满足实际应用要求，为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。
碳四烯烃催化裂解是乙烯和丙烯获得的重要途径之一。2014年我们申请了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(CN105728017A，2018年授权)，在此基础上，申请改性无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂上碳四烯烃催化裂解反应的专利。无粘结剂上单独用稀土或铝进行修饰，催化剂的稳定性有一定提高，而组合后却可使催化剂的稳定性得到明显提高（见对比例1，2，3和实施例1），可能为稀土和铝共同修饰后，调控了催化剂的微介孔结构和催化剂中酸性。
发明内容
本发明的目的是提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的改性方法和应用，通过本发明催化剂，与仅含无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂相比，可以把碳四烯烃催化裂解转化为乙烯和丙烯同时，提高了催化剂的稳定性。
本发明提供了一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，具体方法步骤为：
（1）将制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(CN105728017A)于500 ~ 550℃焙烧3 ~ 5 h烧除模版剂后用0.6~0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60 ~ 80℃交换，干燥后于500 ~550℃焙烧3 ~ 5 h，制成H-型分子筛；
（2）由（1）得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，稀土的负载量为0.1 ~ 6.0wt%（优选1.0 ~ 3.0 wt%），铝的负载量为0.5 ~ 5.0 wt%， 80 ~ 100℃烘干1 ~ 3 h，空气氛中500 ~ 600℃焙烧3 ~ 6 h；
（3）由(2)得到的产物在水蒸气气氛下于550-750℃处理3-15 h(优选4 ~ 8h)，然后酸化和焙烧制得所需催化剂；酸化的温度为60~80℃，酸化时间2h。
更进一步地，步骤（3）中，酸化时通过草酸实现。
优选地，步骤（1）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.6 ~ 0.8 mol/L；所述交换的温度为60 ~ 80℃。
优选地，步骤（1）中，所述焙烧温度为550 ~ 750℃，焙烧时间为3 ~ 15 h。
优选地，步骤（2）所述稀土-AlZSM-11中，稀土的负载量为0.1 ~ 6.0 wt%，铝的负载量为0.5 ~ 5.0 wt%。
进一步地，所述稀土的负载量为1.0 ~ 3.0 wt%。
优选地，步骤（2）中，所述烘干温度为80 ~ 100℃，烘干时间为1 ~ 3 h；所述焙烧温度为550 ~ 700℃，焙烧时间为3 ~ 6 h。
优选地，步骤（3）中，水蒸气处理温度为550 ~ 750℃， 时间为1 ~ 8 h。
进一步地，步骤（3）中，水蒸气处理时间为3 ~ 5 h。
概括地说，本发明提供的催化剂是将无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂经过铵交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，接着常规浸渍负载稀土和铝，水蒸气处理， 酸化和焙烧制得所需催化剂。
本发明有益效果：
本专利提供的方法通过酸化得到的催化剂，在将碳四烯烃催化裂解转化为乙烯和丙烯的过程中，催化剂的稳定性好，提高了催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例的效果对比图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取10克的ZSM11分子筛，加入6.25克40%（重量）硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理14小时得到无粘结剂产物B(以样品A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100%，产物B与A的比值得到的相对结晶度为138%)。
产物B取出后用蒸馏水洗涤，烘干，750℃焙烧6h后在60℃下用0.6 mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，550℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后水蒸汽550℃处理5 h和540℃焙烧2h， 所得催化剂记作Cat-A。
对比例2
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土，采用硝酸镧溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得催化剂La的负载量为2.5wt%，接着水蒸汽600℃处理5 h和540℃焙烧2h，所得催化剂记作Cat-B。
对比例3
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载铝，采用硝酸铝溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得的催化剂Al的负载量为4.0 wt%， 接着水蒸汽600℃处理5 h和540℃焙烧2h， 所得催化剂记作Cat-C。
对比例4
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为2.5wt%和4.0 wt%，接着水蒸汽600℃处理5 h和540℃焙烧2h，所得催化剂记作Cat-D。
实施例1
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，750℃焙烧6h后在60℃下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，550℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后水蒸汽550℃处理5 h和70℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h，所得催化剂记作Cat-E。
实施例2
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土，采用硝酸镧溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得催化剂La的负载量为2.5wt%，接着水蒸汽600℃处理5 h和70℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h，所得催化剂记作Cat-F。
实施例3
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载铝，采用硝酸铝溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得的催化剂Al的负载量为4.0 wt%，接着水蒸汽600℃处理5 h和70℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h，所得催化剂记作Cat-G。
实施例4
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，85℃烘干2 h，550℃焙烧4 h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为2.5wt%和4.0 wt%，接着水蒸汽600℃处理5 h和70℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h， 所得催化剂记作Cat-H。
实施例5
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h， 得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为2.5wt%和4.0 wt%， 接着水蒸汽600℃处理5 h和60℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h， 所得催化剂记作Cat-I。
实施例6
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3 h， 得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，85℃烘干2 h， 550℃焙烧4 h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为2.5wt%和4.0 wt%， 接着水蒸汽600℃处理5 h和80℃草酸酸化2h，540℃焙烧2h， 所得催化剂记作Cat-J。
对比例1~4和实施例1 ~ 6反应评价
将对比例1~4和实施例1 ~ 6所得的催化剂分别置于内径为12 mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为1 g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为碳四液化气 (碳四烯烃:烷烃:其它=47:50:3 w/w)，反应条件为：0.1 MPa， 530-580℃，碳四液化气重量空速 10 h-1。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用Al2O3-S毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯和C5 +产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
反应结果如图1所示，催化剂上干气选择性小于3%，维持产物中乙烯+丙烯选择性不小于64%情况下(如果达不到就提温)，催化剂Cat-A，Cat-B 和Cat-C稳定性不太理想， 而Cat-D催化剂的稳定相对Cat-A，Cat-B 和Cat-C较好，Cat-E、Cat-F和Cat-G催化剂稳定性相比Cat-D更佳，Cat-H、Cat-I、Cat-J则稳定性最佳。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

Claims (9)

1.一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂用于碳四烯烃催化转化生成乙烯和丙烯，该无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的改性方法按照如下步骤进行：
（1）将制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂烧除模版剂后用硝酸铵溶液交换，干燥、焙烧，制成H-ZSM-11分子筛催化剂；
（2）由（1）得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，获得稀土-AlZSM-11， 然后进行烘干、空气气氛中焙烧；
（3）由（2）得到的产物在水蒸气气氛下处理和酸化及焙烧，得到改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂；酸化的温度为60~80℃，酸化时间2h。
2.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（3）中，酸化时通过草酸实现。
3.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.6 ~ 0.8 mol/L；所述交换的温度为60 ~ 80℃。
4.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述焙烧温度为550 ~ 750℃，焙烧时间为3 ~ 15 h。
5.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（2）所述稀土-AlZSM-11中，稀土的负载量为0.1 ~ 6.0 wt%，铝的负载量为0.5 ~ 5.0 wt%。
6.按照权利要求5所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述稀土的负载量为1.0 ~ 3.0 wt%。
7.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述烘干温度为80 ~ 100℃，烘干时间为1 ~ 3 h；所述焙烧温度为550 ~ 700℃，焙烧时间为3 ~ 6 h。
8.按照权利要求1所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（3）中，水蒸气处理温度为550 ~ 750℃， 时间为1 ~ 8 h。
9.按照权利要求8所述的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于：步骤（3）中，水蒸气处理时间为3 ~ 5 h。
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